警惕水處理新騙局！3萬(wàn)多噸工業(yè)廢液被當(dāng)凈水劑賣
本以為是普通的“違法排污”
沒(méi)想到竟?fàn)砍冻?ldquo;水處理詐騙”
從上游企業(yè)回收酸洗廢液
精心設(shè)計(jì)騙局后
再將廢液“偽裝”成凈水劑賣出
坑了48家排污企業(yè)1800萬(wàn)元
這到底是怎么回事呢？
江蘇張家港一家無(wú)去除重金屬能力的“治污”企業(yè)，長(zhǎng)期打著“以廢治廢”的幌子，借下游排污企業(yè)之手，行非法排放重金屬酸洗廢液之實(shí)，致使大量混合重金屬物質(zhì)的印染廢水流入長(zhǎng)江支流，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染！
1
假借“以廢治廢”之名——
工業(yè)廢液當(dāng)“凈水劑”賣，非法牟利1800萬(wàn)
經(jīng)環(huán)保水圈了解，該違法企業(yè)為一家水處理劑生產(chǎn)銷售公司，主要業(yè)務(wù)是回收酸洗廢液（不含鎘、鎳、銅、錳等重金屬），把其加工成水處理劑。
然而，公司負(fù)責(zé)人沈某并不滿足于現(xiàn)有業(yè)務(wù)帶來(lái)的利潤(rùn)，此時(shí)恰逢張家港正在大力倡導(dǎo)“以廢治廢”的綠色循環(huán)理念，于是沈某便伙同公司經(jīng)理?xiàng)钅�，員工張某、凌某等人打起了“以廢治廢”的歪腦筋。
很快，眾人便想到一個(gè)“一水兩吃”的生財(cái)之道——
一方面，超出許可范圍向28家鋼鐵企業(yè)回收超3萬(wàn)噸的重金屬酸洗廢液，收取1240多萬(wàn)元的處置費(fèi)用。
另一方面，將未經(jīng)處理（或簡(jiǎn)單處理）的重金屬酸洗廢液，以“凈水劑”的名義賣給下游20多家印染企業(yè)，賺錢620多萬(wàn)元藥劑費(fèi)用。
可想而知，這些酸洗廢液中的重金屬未經(jīng)處理，再交由不掌握重金屬處置工藝的印染企業(yè)使用，必然會(huì)導(dǎo)致重金屬污染物排放至外環(huán)境。
事實(shí)也是如此，檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)相關(guān)“凈水劑”和鋼鐵酸洗廢液中重金屬鎘、鎳、銅、錳均有項(xiàng)目超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的3倍至10倍。
但沈某、楊某在歸案后拒不認(rèn)罪，狡辯其公司系合法經(jīng)營(yíng)，具有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證。至于重金屬酸洗廢液直接出售給印染企業(yè)，二人則“甩鍋”給公司駕駛員，稱是員工個(gè)人行為，管理層毫不知情。
經(jīng)辦案人員調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，沈某的水處理劑生產(chǎn)銷售公司雖具有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)資質(zhì)，但不具備去除酸洗廢液中重金屬的工藝和能力。酸洗廢液中的重金屬成分能直接進(jìn)入下游企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品中，能通過(guò)印染廠污水處理后的出水、污泥遷移到環(huán)境中，從而對(duì)環(huán)境造成重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。
據(jù)此，歷時(shí)4年多，沈某等人污染環(huán)境案成功告破。南京市中級(jí)人民法院終審裁定，沈某等人因犯污染環(huán)境罪，被判處有期徒刑六年至二年六個(gè)月不等，并處罰金、追繳違法所得1800多萬(wàn)元。
2
真正的“以廢治廢”——
酸洗廢液制備聚鐵類凈水劑，降低水處理成本
環(huán)保水圈在整理該案件時(shí)發(fā)現(xiàn)，利用酸洗廢液制備聚鐵類凈水劑，是迄今為止我國(guó)最廣泛采用的一種酸洗廢液資源化處理方法。
眾所周知，采用Fenton試劑氧化處理印染廢水，是一種經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)。
然而，采用Fenton試劑氧化處理印染廢水需要在酸性條件下進(jìn)行， 印染廢水又具有堿性大的特點(diǎn)，若將強(qiáng)堿性廢水調(diào)至低pH，必然要耗費(fèi)大量酸。此外，為形成Fenton試劑并達(dá)到最佳反應(yīng)條件，每升印染廢水中需投加300～400mgFeSO4，要耗費(fèi)大量亞鐵離子，這些都在無(wú)形中增加了處理成本。
于是乎，礦山、印染、造紙等企業(yè)在處理工業(yè)廢水時(shí)，便把目光投向了鋼鐵酸洗廢液。
據(jù)悉，國(guó)內(nèi)鋼鐵工業(yè)每生產(chǎn)1t鋼材約產(chǎn)生60kg酸洗廢液。這些酸洗廢液中含有大量的酸和二價(jià)鐵離子，如果能將含F(xiàn)eSO4酸洗廢液應(yīng)用于Fenton技術(shù)處理染料廢水中，可大大降低成本，達(dá)到“以廢治廢”的效果。
1、硫酸酸洗廢液中FeSO4含量高達(dá)2.3×10^5mg/L，是Fenton技術(shù)處理印染廢水中所需最佳反應(yīng)條件FeSO4投加量300~400mg/L 的6~7倍。可想而知，利用使用鋼鐵工業(yè)中硫酸酸洗廢液作為 Fenton技術(shù)處理印染廢水的FeSO4的來(lái)源，將大大降低因使用在亞鐵離子結(jié)成的資金耗費(fèi)。
2、硫酸酸洗廢液中含有的H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%，可以中和掉印染廢水中相當(dāng)一部分的堿性成分，從而降低混合廢液的pH值，使其更接近發(fā)生Fenton最佳條件pH值的反應(yīng)，從而節(jié)省酸投加量, 降低運(yùn)行費(fèi)用。
3、Fenton反應(yīng)還能降低印染廢水中含有的有機(jī)物的水溶性，有助于混凝，經(jīng)混凝過(guò)濾處理后的廢水能達(dá)到更好的出水水質(zhì)。而且，混凝法對(duì)疏水性染料的處理效果極佳。
4、由于Fenton反應(yīng)的最終產(chǎn)物是水和礦化的鐵鹽，避免二次污染，安全清潔。
5、此方法中硫酸酸洗廢液得到綜合利用，既節(jié)約了水資源, 又減少了污染物排放量, 還能降低水處理費(fèi)用�？晒�(jié)省超標(biāo)排污費(fèi)、水資源費(fèi)、化工原料費(fèi)和排水費(fèi)等費(fèi)用。
但值得廣大同行注意的是，由于鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)COD、TP、氨氮較高，如果在資源化利用過(guò)程中并未將其去除，所制得凈水劑中主要污染物質(zhì)仍偏高，常常導(dǎo)致下游凈水劑使用廠家在使用過(guò)后，出水特征污染物指標(biāo)反高。
3
7種酸洗廢液資源化方法——
制取凈水劑、再生酸，回收金屬鹽、有價(jià)金屬
為節(jié)約及合理利用資源，目前常用的酸洗廢液資源化處理方法主要有直接焙燒法、膜回收法、蒸發(fā)法、離子交換法、溶劑萃取法、鐵鹽結(jié)晶法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法。
1、化學(xué)轉(zhuǎn)化法：聚合硫酸鐵、制備一水硫酸亞鐵、氧化鐵系顏料
1）制備凈水劑聚合硫酸鐵
聚合硫酸鐵是一種性能優(yōu)越的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，形態(tài)性狀是淡黃色無(wú)定型粉狀固體，極易溶于水，廣泛應(yīng)用于生活用水、工業(yè)用水、污泥脫水、各種工業(yè)廢水、城市污水等的凈化處理。可采用直接氧化法和催化氧化法生產(chǎn)——
直接氧化法是利用純O2或空氣氧化使FeSO4在酸性介質(zhì)中被氧化成Fe3+，然后進(jìn)行水解、聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵，其優(yōu)點(diǎn)是操作單、成本較低，但氧化反應(yīng)速度低，生產(chǎn)能力受到限制。
催化氧化法是以FeSO4及H2SO4為原料，借助催化劑的作用，使FeSO4在酸性介質(zhì)中被氧化成Fe3+，然后進(jìn)行水解、聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。其因具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、氧化劑用量少、反應(yīng)效率高、無(wú)有害氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)已得到廣泛的重視和應(yīng)用，但生產(chǎn)成本相對(duì)較高。
以酸洗廢液為鐵源制備凈水劑聚合硫酸鐵，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，其優(yōu)勢(shì)是酸洗廢液回收率高，幾乎可以完全轉(zhuǎn)化為聚合硫酸鐵，沒(méi)有廢棄物產(chǎn)生。
2）制備生產(chǎn)飼料用一水硫酸亞鐵
利用膜回收法或鐵鹽結(jié)晶法所生產(chǎn)的七水硫酸亞鐵，通過(guò)在其飽和溶液中加入適當(dāng)?shù)?/span>溶劑來(lái)降低硫酸亞鐵的溶解度，使之部分脫水、析出重結(jié)晶，過(guò)濾、干燥即制得飼料用一水硫酸亞鐵。
溶劑析出法制備一水硫酸亞鐵工藝流程
當(dāng)然，也可利用液體硫酸亞鐵采用噴霧干燥方法直接制得，具體工藝流程如下：
噴霧干燥法制備一水硫酸亞鐵工藝流程
3）制備氧化鐵系顏料
氧化鐵系顏料主要分為：氧化鐵黃和氧化鐵紅。
氧化鐵黃為粉狀黃色透明顏料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。廣泛應(yīng)用于木器涂料、高檔汽車涂料、建筑涂料及油墨、塑料、橡膠等的著色。
可利用酸洗廢液生產(chǎn)的硫酸亞鐵作為原料，加入一定pH值的氫氧化鈉溶液并通入空氣氧化制備鐵黃晶核，再在晶核懸浮液中加硫酸亞鐵和鐵屑，加熱鼓入空氣氧化，經(jīng)壓濾、漂洗、干燥、粉碎制得氧化鐵黃。
氧化鐵紅是第一大彩色無(wú)機(jī)顏料，廣泛應(yīng)用于建筑材料、涂料、橡膠、玻璃等行業(yè)中。
可采用干法工藝，對(duì)鋼鐵酸洗廢液生產(chǎn)的一水硫酸亞鐵經(jīng)研磨粉碎后在700～800℃下進(jìn)行煅燒而得鐵紅，再進(jìn)行處理、干燥、粉碎即為成品。
2、鐵鹽結(jié)晶法：回收高純度金屬鹽和游離酸
鐵鹽結(jié)晶法是基于金屬鹽在水和酸中具有不同的溶解度的原理。該方法不但可以得到高純度的金屬鹽，同時(shí)還能夠?qū)⒂坞x酸回收后再利用。主要包括以下5種方法，且都已投入生產(chǎn)實(shí)踐。
1）濃縮—過(guò)濾—自然結(jié)晶法
該法亦被稱為鐵屑法，是先將酸洗廢液與鐵屑充分反應(yīng)后，經(jīng)加熱濃縮后自然冷卻，是鐵鹽析出，最后脫水烘干。
該工藝能夠高效的回收酸洗廢液中所含的低、中、高級(jí)鐵鹽，并且投資費(fèi)用低，操作條件溫和且操作簡(jiǎn)單。但該法處理能力有限，且回收鐵鹽產(chǎn)品質(zhì)量不高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，適用于小型的鋼鐵企業(yè)處理酸洗廢液。
2）浸沒(méi)燃燒高溫結(jié)晶法
浸沒(méi)燃燒高溫結(jié)晶法類似于蒸發(fā)法回收酸，首先是先將煤氣和空氣燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)煔�，后將酸洗廢液直接噴入蒸發(fā)器，使水分蒸發(fā)，濃縮了硫酸，同時(shí)析出鐵鹽。
該工藝的優(yōu)點(diǎn)是熱效高，再生酸的濃度高，設(shè)備費(fèi)用低；缺點(diǎn)是容易產(chǎn)生酸洗氣體，造成酸霧，需用可燃?xì)怏w，能耗高，較適用于大批量酸洗廢液處理。
3）蒸汽噴射真空結(jié)晶法
蒸汽噴射真空結(jié)晶法的工作原理是：在蒸發(fā)器和結(jié)晶器保持一定的真空度的條件下，將溫度適宜酸洗廢液用霧化效率高的噴頭噴射到燃燒著的火焰上，水分在絕熱狀況下蒸發(fā)，酸洗廢液濃縮，廢液溫度降低，硫酸亞鐵的溶解度也隨之降低，鐵鹽結(jié)晶析出。
該工藝具有操作安全且簡(jiǎn)便、能夠連續(xù)操作、管理方便等優(yōu)點(diǎn)，但該方法設(shè)備投資費(fèi)用高，設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，易產(chǎn)生二次污染。
4）蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法
蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法的基本原理是：利用負(fù)壓蒸發(fā)濃縮廢液，低溫條件下，硫酸亞鐵晶體從廢液中析出，得到再生酸，同時(shí)可在蒸發(fā)器中加入適量的硫酸，使硫酸亞鐵的過(guò)飽和程度進(jìn)一步提高。
其優(yōu)點(diǎn)是處理硫酸廢液技術(shù)可靠，操作條件溫和，適應(yīng)性強(qiáng)。缺點(diǎn)是設(shè)備數(shù)量多，設(shè)備投資費(fèi)用高，對(duì)設(shè)備材料的耐腐蝕性要求較高，操作復(fù)雜。
蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法工藝流程
5）調(diào)酸—冷凍結(jié)晶法
冷凍結(jié)晶處理硫酸酸洗廢液，主要是通過(guò)控制硫酸亞鐵從廢液中結(jié)晶的條件，使硫酸亞鐵結(jié)晶析出，從而達(dá)到回收鐵鹽和游離酸的目的。
其主要流程是向酸洗廢液中加適量的硫酸，控制硫酸在酸洗廢液中的質(zhì)量濃度百分比，降低酸洗廢液的溫度，使硫酸亞鐵的溶解度降低并結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)濾固液分離。
調(diào)酸—冷凍結(jié)晶法具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備投資費(fèi)用低、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適合中小型企業(yè)少量鋼材硫酸酸洗廢水的治理。缺點(diǎn)是處理能力受限，不適用于處理大批量的酸洗廢液。
3、直接焙燒法：制取再生酸
直接焙燒法是將廢酸經(jīng)預(yù)濃縮和預(yù)熱后在焙燒爐中加熱至600℃-1000℃進(jìn)行分解反應(yīng)，焙燒后的氣相產(chǎn)物經(jīng)吸收后形成濃度高于廢酸、體積小于廢酸的再生酸。再生酸可返回用于酸洗工序，固體作為含鐵原料返回?zé)Y(jié)或煉鐵工序使用。
該法具有處理能力大、處理設(shè)備緊湊等優(yōu)點(diǎn)，但該方法要求酸洗工序與之密切配合，設(shè)計(jì)、管理、控制水平和設(shè)備耐腐蝕性要求高，比較適合于大型企業(yè)采用。中小型鋼鐵企業(yè)，出于投資和生產(chǎn)方面的考慮，很少使用此方法。
值得一體的是，奧地利人魯特納先生（Ruthner）發(fā)明的噴霧焙燒法，使得直接焙燒法在處理酸洗廢液中有了較大發(fā)展。
4、蒸發(fā)法：制取再生酸
蒸發(fā)法主要是利用某些酸的易揮發(fā)性，通過(guò)高溫加熱時(shí)其蒸發(fā)為相應(yīng)的酸性氣體，氣體經(jīng)冷凝后形成再生酸。蒸餾殘液在經(jīng)后續(xù)的處理達(dá)標(biāo)后排放。
蒸發(fā)法在鋼鐵企業(yè)酸洗廢液的處理中應(yīng)用廣泛。其能有效的回收酸洗廢液中的酸，但有時(shí)蒸餾母液過(guò)飽和而產(chǎn)生結(jié)晶，造成設(shè)備堵塞，因此需研究探索合適的加熱溫度，真空度等條件，減少設(shè)備堵塞。
5、離子交換法：實(shí)現(xiàn)酸和金屬鹽分離
離子交換法主要是通過(guò)固體離子交換劑（離子交換樹(shù)脂或纖維活性基團(tuán)）中的離子與廢酸液中的酸根離子或金屬離子或金屬離子進(jìn)行互換，從而實(shí)現(xiàn)酸洗廢液中酸和金屬鹽分離的目的。
離子交換過(guò)程是一個(gè)可逆過(guò)程，在洗提劑的作用下可促成酸或金屬鹽在樹(shù)脂床層的脫吸，離子交換樹(shù)脂可回收使用。
該方法廣泛應(yīng)用于酸洗廢液的資源化處理工藝中，該方法能耗低，操作簡(jiǎn)便安全，技術(shù)成熟是一種有效的資源化處理技術(shù)。但該法產(chǎn)生的再生酸濃度不高，不能直接回用，處理費(fèi)用投入較高。
6、溶劑萃取法：提取有價(jià)金屬
萃取法是利用相似相溶原理，利用溶質(zhì)在互不相溶的雙組分或多組分溶液中的溶解度不同，實(shí)現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過(guò)程。
溶劑萃取法用于鋼鐵酸洗廢液的資源化處理的優(yōu)點(diǎn)是：在封閉的狀態(tài)下可持續(xù)生產(chǎn)，只有物理分離，因此能耗低，能有效提取溶液中的有價(jià)金屬。
當(dāng)然缺點(diǎn)也是很明顯：長(zhǎng)時(shí)間工作，溶液易產(chǎn)生第三相，反萃取后相分離困難。同時(shí)，萃取劑多為有機(jī)溶劑，有些含有毒性，有些萃取劑的選擇性較低，因此探索低毒、高選擇性、高萃取效率的溶劑是溶劑萃取法未來(lái)的研究方向。
7、膜回收法：回收酸洗廢液中廢酸及金屬鹽
1）擴(kuò)散滲析膜法
擴(kuò)散滲析是利用半透膜或選擇透過(guò)性離子交換膜使溶液中的溶質(zhì)由高濃度一側(cè)通過(guò)膜向低濃度一側(cè)遷移的過(guò)程。
此過(guò)程不耗電，運(yùn)行費(fèi)用低，但是這種方法在工程應(yīng)用方面案例很少，主要原因是處理工藝路線長(zhǎng)、設(shè)備龐大、處理量有限，并且回收酸的濃度受平衡濃度的影響，得到的回收酸的濃度<1.77mol/L，不能直接回用于酸洗生產(chǎn)。
2）電滲析法
由于擴(kuò)散法驅(qū)動(dòng)力僅為濃度差，因此科研人員向溶液中通入直流電，在外加電場(chǎng)作用下，使陰、陽(yáng)離子分別向陰、陽(yáng)離子膜移動(dòng)并透過(guò)膜進(jìn)入另一側(cè)，從而使得廢液脫酸得到回收酸，該方法稱為電滲析法。
電滲析法是以電場(chǎng)力作為驅(qū)動(dòng)力，滲析速率較擴(kuò)散滲析更快，回收酸的濃度更高。同時(shí)，電滲析法在處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生多余的廢水廢渣，可減少其它化學(xué)藥劑的用量，是一種高效回收酸洗廢液中廢酸及金屬鹽的方法。
但這種方法的缺點(diǎn)是膜組件易被污染腐蝕，需要對(duì)膜組件進(jìn)行定期維護(hù)和更換，生產(chǎn)效率不高。同時(shí)由于外通直流電，能耗增大，投入和運(yùn)行成本加大。
水處理新騙局？3萬(wàn)多噸工業(yè)廢液被當(dāng)凈水劑賣，48家企業(yè)“中招”被騙1800萬(wàn)元
本以為是普通的“違法排污”
沒(méi)想到竟?fàn)砍冻?ldquo;水處理詐騙”
從上游企業(yè)回收酸洗廢液
精心設(shè)計(jì)騙局后
再將廢液“偽裝”成凈水劑賣出
坑了48家排污企業(yè)1800萬(wàn)元
這到底是怎么回事呢？
江蘇張家港一家無(wú)去除重金屬能力的“治污”企業(yè)，長(zhǎng)期打著“以廢治廢”的幌子，借下游排污企業(yè)之手，行非法排放重金屬酸洗廢液之實(shí)，致使大量混合重金屬物質(zhì)的印染廢水流入長(zhǎng)江支流，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染！
假借“以廢治廢”之名——
工業(yè)廢液當(dāng)“凈水劑”賣，非法牟利1800萬(wàn)
經(jīng)環(huán)保水圈了解，該違法企業(yè)為一家水處理劑生產(chǎn)銷售公司，主要業(yè)務(wù)是回收酸洗廢液（不含鎘、鎳、銅、錳等重金屬），把其加工成水處理劑。
然而，公司負(fù)責(zé)人沈某并不滿足于現(xiàn)有業(yè)務(wù)帶來(lái)的利潤(rùn)，此時(shí)恰逢張家港正在大力倡導(dǎo)“以廢治廢”的綠色循環(huán)理念，于是沈某便伙同公司經(jīng)理?xiàng)钅�，員工張某、凌某等人打起了“以廢治廢”的歪腦筋。
很快，眾人便想到一個(gè)“一水兩吃”的生財(cái)之道——
一方面，超出許可范圍向28家鋼鐵企業(yè)回收超3萬(wàn)噸的重金屬酸洗廢液，收取1240多萬(wàn)元的處置費(fèi)用。
另一方面，將未經(jīng)處理（或簡(jiǎn)單處理）的重金屬酸洗廢液，以“凈水劑”的名義賣給下游20多家印染企業(yè)，賺錢620多萬(wàn)元藥劑費(fèi)用。
可想而知，這些酸洗廢液中的重金屬未經(jīng)處理，再交由不掌握重金屬處置工藝的印染企業(yè)使用，必然會(huì)導(dǎo)致重金屬污染物排放至外環(huán)境。
事實(shí)也是如此，檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)相關(guān)“凈水劑”和鋼鐵酸洗廢液中重金屬鎘、鎳、銅、錳均有項(xiàng)目超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的3倍至10倍。
但沈某、楊某在歸案后拒不認(rèn)罪，狡辯其公司系合法經(jīng)營(yíng)，具有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證。至于重金屬酸洗廢液直接出售給印染企業(yè)，二人則“甩鍋”給公司駕駛員，稱是員工個(gè)人行為，管理層毫不知情。
經(jīng)辦案人員調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，沈某的水處理劑生產(chǎn)銷售公司雖具有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)資質(zhì)，但不具備去除酸洗廢液中重金屬的工藝和能力。酸洗廢液中的重金屬成分能直接進(jìn)入下游企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品中，能通過(guò)印染廠污水處理后的出水、污泥遷移到環(huán)境中，從而對(duì)環(huán)境造成重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。
據(jù)此，歷時(shí)4年多，沈某等人污染環(huán)境案成功告破。南京市中級(jí)人民法院終審裁定，沈某等人因犯污染環(huán)境罪，被判處有期徒刑六年至二年六個(gè)月不等，并處罰金、追繳違法所得1800多萬(wàn)元。
真正的“以廢治廢”——
酸洗廢液制備聚鐵類凈水劑，降低水處理成本
環(huán)保水圈在整理該案件時(shí)發(fā)現(xiàn)，利用酸洗廢液制備聚鐵類凈水劑，是迄今為止我國(guó)最廣泛采用的一種酸洗廢液資源化處理方法。
眾所周知，采用Fenton試劑氧化處理印染廢水，是一種經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)。
然而，采用Fenton試劑氧化處理印染廢水需要在酸性條件下進(jìn)行， 印染廢水又具有堿性大的特點(diǎn)，若將強(qiáng)堿性廢水調(diào)至低pH，必然要耗費(fèi)大量酸。此外，為形成Fenton試劑并達(dá)到最佳反應(yīng)條件，每升印染廢水中需投加300～400mgFeSO4，要耗費(fèi)大量亞鐵離子，這些都在無(wú)形中增加了處理成本。
于是乎，礦山、印染、造紙等企業(yè)在處理工業(yè)廢水時(shí)，便把目光投向了鋼鐵酸洗廢液。
據(jù)悉，國(guó)內(nèi)鋼鐵工業(yè)每生產(chǎn)1t鋼材約產(chǎn)生60kg酸洗廢液。這些酸洗廢液中含有大量的酸和二價(jià)鐵離子，如果能將含F(xiàn)eSO4酸洗廢液應(yīng)用于Fenton技術(shù)處理染料廢水中，可大大降低成本，達(dá)到“以廢治廢”的效果。
1、硫酸酸洗廢液中FeSO4含量高達(dá)2.3×10^5mg/L，是Fenton技術(shù)處理印染廢水中所需最佳反應(yīng)條件FeSO4投加量300~400mg/L 的6~7倍。可想而知，利用使用鋼鐵工業(yè)中硫酸酸洗廢液作為 Fenton技術(shù)處理印染廢水的FeSO4的來(lái)源，將大大降低因使用在亞鐵離子結(jié)成的資金耗費(fèi)。
2、硫酸酸洗廢液中含有的H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%，可以中和掉印染廢水中相當(dāng)一部分的堿性成分，從而降低混合廢液的pH值，使其更接近發(fā)生Fenton最佳條件pH值的反應(yīng)，從而節(jié)省酸投加量, 降低運(yùn)行費(fèi)用。
3、Fenton反應(yīng)還能降低印染廢水中含有的有機(jī)物的水溶性，有助于混凝，經(jīng)混凝過(guò)濾處理后的廢水能達(dá)到更好的出水水質(zhì)。而且，混凝法對(duì)疏水性染料的處理效果極佳。
4、由于Fenton反應(yīng)的最終產(chǎn)物是水和礦化的鐵鹽，避免二次污染，安全清潔。
5、此方法中硫酸酸洗廢液得到綜合利用，既節(jié)約了水資源, 又減少了污染物排放量, 還能降低水處理費(fèi)用�？晒�(jié)省超標(biāo)排污費(fèi)、水資源費(fèi)、化工原料費(fèi)和排水費(fèi)等費(fèi)用。
但值得廣大同行注意的是，由于鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)COD、TP、氨氮較高，如果在資源化利用過(guò)程中并未將其去除，所制得凈水劑中主要污染物質(zhì)仍偏高，常常導(dǎo)致下游凈水劑使用廠家在使用過(guò)后，出水特征污染物指標(biāo)反高。
7種酸洗廢液資源化方法——
制取凈水劑、再生酸，回收金屬鹽、有價(jià)金屬
為節(jié)約及合理利用資源，目前常用的酸洗廢液資源化處理方法主要有直接焙燒法、膜回收法、蒸發(fā)法、離子交換法、溶劑萃取法、鐵鹽結(jié)晶法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法。
1、化學(xué)轉(zhuǎn)化法：聚合硫酸鐵、制備一水硫酸亞鐵、氧化鐵系顏料
1）制備凈水劑聚合硫酸鐵
聚合硫酸鐵是一種性能優(yōu)越的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，形態(tài)性狀是淡黃色無(wú)定型粉狀固體，極易溶于水，廣泛應(yīng)用于生活用水、工業(yè)用水、污泥脫水、各種工業(yè)廢水、城市污水等的凈化處理。可采用直接氧化法和催化氧化法生產(chǎn)——
直接氧化法是利用純O2或空氣氧化使FeSO4在酸性介質(zhì)中被氧化成Fe3+，然后進(jìn)行水解、聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵，其優(yōu)點(diǎn)是操作單、成本較低，但氧化反應(yīng)速度低，生產(chǎn)能力受到限制。
催化氧化法是以FeSO4及H2SO4為原料，借助催化劑的作用，使FeSO4在酸性介質(zhì)中被氧化成Fe3+，然后進(jìn)行水解、聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。其因具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、氧化劑用量少、反應(yīng)效率高、無(wú)有害氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)已得到廣泛的重視和應(yīng)用，但生產(chǎn)成本相對(duì)較高。
以酸洗廢液為鐵源制備凈水劑聚合硫酸鐵，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，其優(yōu)勢(shì)是酸洗廢液回收率高，幾乎可以完全轉(zhuǎn)化為聚合硫酸鐵，沒(méi)有廢棄物產(chǎn)生。
2）制備生產(chǎn)飼料用一水硫酸亞鐵
利用膜回收法或鐵鹽結(jié)晶法所生產(chǎn)的七水硫酸亞鐵，通過(guò)在其飽和溶液中加入適當(dāng)?shù)?/span>溶劑來(lái)降低硫酸亞鐵的溶解度，使之部分脫水、析出重結(jié)晶，過(guò)濾、干燥即制得飼料用一水硫酸亞鐵。
溶劑析出法制備一水硫酸亞鐵工藝流程
當(dāng)然，也可利用液體硫酸亞鐵采用噴霧干燥方法直接制得，具體工藝流程如下：
噴霧干燥法制備一水硫酸亞鐵工藝流程
3）制備氧化鐵系顏料
氧化鐵系顏料主要分為：氧化鐵黃和氧化鐵紅。
氧化鐵黃為粉狀黃色透明顏料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。廣泛應(yīng)用于木器涂料、高檔汽車涂料、建筑涂料及油墨、塑料、橡膠等的著色。
可利用酸洗廢液生產(chǎn)的硫酸亞鐵作為原料，加入一定pH值的氫氧化鈉溶液并通入空氣氧化制備鐵黃晶核，再在晶核懸浮液中加硫酸亞鐵和鐵屑，加熱鼓入空氣氧化，經(jīng)壓濾、漂洗、干燥、粉碎制得氧化鐵黃。
氧化鐵紅是第一大彩色無(wú)機(jī)顏料，廣泛應(yīng)用于建筑材料、涂料、橡膠、玻璃等行業(yè)中。
可采用干法工藝，對(duì)鋼鐵酸洗廢液生產(chǎn)的一水硫酸亞鐵經(jīng)研磨粉碎后在700～800℃下進(jìn)行煅燒而得鐵紅，再進(jìn)行處理、干燥、粉碎即為成品。
2、鐵鹽結(jié)晶法：回收高純度金屬鹽和游離酸
鐵鹽結(jié)晶法是基于金屬鹽在水和酸中具有不同的溶解度的原理。該方法不但可以得到高純度的金屬鹽，同時(shí)還能夠?qū)⒂坞x酸回收后再利用。主要包括以下5種方法，且都已投入生產(chǎn)實(shí)踐。
1）濃縮—過(guò)濾—自然結(jié)晶法
該法亦被稱為鐵屑法，是先將酸洗廢液與鐵屑充分反應(yīng)后，經(jīng)加熱濃縮后自然冷卻，是鐵鹽析出，最后脫水烘干。
該工藝能夠高效的回收酸洗廢液中所含的低、中、高級(jí)鐵鹽，并且投資費(fèi)用低，操作條件溫和且操作簡(jiǎn)單。但該法處理能力有限，且回收鐵鹽產(chǎn)品質(zhì)量不高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，適用于小型的鋼鐵企業(yè)處理酸洗廢液。
2）浸沒(méi)燃燒高溫結(jié)晶法
浸沒(méi)燃燒高溫結(jié)晶法類似于蒸發(fā)法回收酸，首先是先將煤氣和空氣燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)煔�，后將酸洗廢液直接噴入蒸發(fā)器，使水分蒸發(fā)，濃縮了硫酸，同時(shí)析出鐵鹽。
該工藝的優(yōu)點(diǎn)是熱效高，再生酸的濃度高，設(shè)備費(fèi)用低；缺點(diǎn)是容易產(chǎn)生酸洗氣體，造成酸霧，需用可燃?xì)怏w，能耗高，較適用于大批量酸洗廢液處理。
3）蒸汽噴射真空結(jié)晶法
蒸汽噴射真空結(jié)晶法的工作原理是：在蒸發(fā)器和結(jié)晶器保持一定的真空度的條件下，將溫度適宜酸洗廢液用霧化效率高的噴頭噴射到燃燒著的火焰上，水分在絕熱狀況下蒸發(fā)，酸洗廢液濃縮，廢液溫度降低，硫酸亞鐵的溶解度也隨之降低，鐵鹽結(jié)晶析出。
該工藝具有操作安全且簡(jiǎn)便、能夠連續(xù)操作、管理方便等優(yōu)點(diǎn)，但該方法設(shè)備投資費(fèi)用高，設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，易產(chǎn)生二次污染。
4）蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法
蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法的基本原理是：利用負(fù)壓蒸發(fā)濃縮廢液，低溫條件下，硫酸亞鐵晶體從廢液中析出，得到再生酸，同時(shí)可在蒸發(fā)器中加入適量的硫酸，使硫酸亞鐵的過(guò)飽和程度進(jìn)一步提高。
其優(yōu)點(diǎn)是處理硫酸廢液技術(shù)可靠，操作條件溫和，適應(yīng)性強(qiáng)。缺點(diǎn)是設(shè)備數(shù)量多，設(shè)備投資費(fèi)用高，對(duì)設(shè)備材料的耐腐蝕性要求較高，操作復(fù)雜。
蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法工藝流程
5）調(diào)酸—冷凍結(jié)晶法
冷凍結(jié)晶處理硫酸酸洗廢液，主要是通過(guò)控制硫酸亞鐵從廢液中結(jié)晶的條件，使硫酸亞鐵結(jié)晶析出，從而達(dá)到回收鐵鹽和游離酸的目的。
其主要流程是向酸洗廢液中加適量的硫酸，控制硫酸在酸洗廢液中的質(zhì)量濃度百分比，降低酸洗廢液的溫度，使硫酸亞鐵的溶解度降低并結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)濾固液分離。
調(diào)酸—冷凍結(jié)晶法具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備投資費(fèi)用低、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適合中小型企業(yè)少量鋼材硫酸酸洗廢水的治理。缺點(diǎn)是處理能力受限，不適用于處理大批量的酸洗廢液。
3、直接焙燒法：制取再生酸
直接焙燒法是將廢酸經(jīng)預(yù)濃縮和預(yù)熱后在焙燒爐中加熱至600℃-1000℃進(jìn)行分解反應(yīng)，焙燒后的氣相產(chǎn)物經(jīng)吸收后形成濃度高于廢酸、體積小于廢酸的再生酸。再生酸可返回用于酸洗工序，固體作為含鐵原料返回?zé)Y(jié)或煉鐵工序使用。
該法具有處理能力大、處理設(shè)備緊湊等優(yōu)點(diǎn)，但該方法要求酸洗工序與之密切配合，設(shè)計(jì)、管理、控制水平和設(shè)備耐腐蝕性要求高，比較適合于大型企業(yè)采用。中小型鋼鐵企業(yè)，出于投資和生產(chǎn)方面的考慮，很少使用此方法。
值得一體的是，奧地利人魯特納先生（Ruthner）發(fā)明的噴霧焙燒法，使得直接焙燒法在處理酸洗廢液中有了較大發(fā)展。
4、蒸發(fā)法：制取再生酸
蒸發(fā)法主要是利用某些酸的易揮發(fā)性，通過(guò)高溫加熱時(shí)其蒸發(fā)為相應(yīng)的酸性氣體，氣體經(jīng)冷凝后形成再生酸。蒸餾殘液在經(jīng)后續(xù)的處理達(dá)標(biāo)后排放。
蒸發(fā)法在鋼鐵企業(yè)酸洗廢液的處理中應(yīng)用廣泛。其能有效的回收酸洗廢液中的酸，但有時(shí)蒸餾母液過(guò)飽和而產(chǎn)生結(jié)晶，造成設(shè)備堵塞，因此需研究探索合適的加熱溫度，真空度等條件，減少設(shè)備堵塞。
5、離子交換法：實(shí)現(xiàn)酸和金屬鹽分離
離子交換法主要是通過(guò)固體離子交換劑（離子交換樹(shù)脂或纖維活性基團(tuán)）中的離子與廢酸液中的酸根離子或金屬離子或金屬離子進(jìn)行互換，從而實(shí)現(xiàn)酸洗廢液中酸和金屬鹽分離的目的。
離子交換過(guò)程是一個(gè)可逆過(guò)程，在洗提劑的作用下可促成酸或金屬鹽在樹(shù)脂床層的脫吸，離子交換樹(shù)脂可回收使用。
該方法廣泛應(yīng)用于酸洗廢液的資源化處理工藝中，該方法能耗低，操作簡(jiǎn)便安全，技術(shù)成熟是一種有效的資源化處理技術(shù)。但該法產(chǎn)生的再生酸濃度不高，不能直接回用，處理費(fèi)用投入較高。
6、溶劑萃取法：提取有價(jià)金屬
萃取法是利用相似相溶原理，利用溶質(zhì)在互不相溶的雙組分或多組分溶液中的溶解度不同，實(shí)現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過(guò)程。
溶劑萃取法用于鋼鐵酸洗廢液的資源化處理的優(yōu)點(diǎn)是：在封閉的狀態(tài)下可持續(xù)生產(chǎn)，只有物理分離，因此能耗低，能有效提取溶液中的有價(jià)金屬。
當(dāng)然缺點(diǎn)也是很明顯：長(zhǎng)時(shí)間工作，溶液易產(chǎn)生第三相，反萃取后相分離困難。同時(shí)，萃取劑多為有機(jī)溶劑，有些含有毒性，有些萃取劑的選擇性較低，因此探索低毒、高選擇性、高萃取效率的溶劑是溶劑萃取法未來(lái)的研究方向。
7、膜回收法：回收酸洗廢液中廢酸及金屬鹽
1）擴(kuò)散滲析膜法
擴(kuò)散滲析是利用半透膜或選擇透過(guò)性離子交換膜使溶液中的溶質(zhì)由高濃度一側(cè)通過(guò)膜向低濃度一側(cè)遷移的過(guò)程。
此過(guò)程不耗電，運(yùn)行費(fèi)用低，但是這種方法在工程應(yīng)用方面案例很少，主要原因是處理工藝路線長(zhǎng)、設(shè)備龐大、處理量有限，并且回收酸的濃度受平衡濃度的影響，得到的回收酸的濃度<1.77mol/L，不能直接回用于酸洗生產(chǎn)。
2）電滲析法
由于擴(kuò)散法驅(qū)動(dòng)力僅為濃度差，因此科研人員向溶液中通入直流電，在外加電場(chǎng)作用下，使陰、陽(yáng)離子分別向陰、陽(yáng)離子膜移動(dòng)并透過(guò)膜進(jìn)入另一側(cè)，從而使得廢液脫酸得到回收酸，該方法稱為電滲析法。
電滲析法是以電場(chǎng)力作為驅(qū)動(dòng)力，滲析速率較擴(kuò)散滲析更快，回收酸的濃度更高。同時(shí)，電滲析法在處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生多余的廢水廢渣，可減少其它化學(xué)藥劑的用量，是一種高效回收酸洗廢液中廢酸及金屬鹽的方法。
但這種方法的缺點(diǎn)是膜組件易被污染腐蝕，需要對(duì)膜組件進(jìn)行定期維護(hù)和更換，生產(chǎn)效率不高。同時(shí)由于外通直流電，能耗增大，投入和運(yùn)行成本加大。
本以為是普通的“違法排污”，沒(méi)想到竟?fàn)砍冻?ldquo;水處理詐騙”。從上游企業(yè)回收酸洗廢液，精心設(shè)計(jì)騙局后，再將廢液“偽裝”成凈水劑賣出，坑了48家排污企業(yè)1800萬(wàn)元，這到底是怎么回事呢？
江蘇張家港一家無(wú)去除重金屬能力的“治污”企業(yè)，長(zhǎng)期打著“以廢治廢”的幌子，借下游排污企業(yè)之手，行非法排放重金屬酸洗廢液之實(shí)，致使大量混合重金屬物質(zhì)的印染廢水流入長(zhǎng)江支流，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。
假借“以廢治廢”之名
工業(yè)廢液當(dāng)“凈水劑”賣，非法牟利1800萬(wàn)
據(jù)了解，該違法企業(yè)為一家水處理劑生產(chǎn)銷售公司，主要業(yè)務(wù)是回收酸洗廢液（不含鎘、鎳、銅、錳等重金屬），把其加工成水處理劑。
然而，公司負(fù)責(zé)人沈某并不滿足于現(xiàn)有業(yè)務(wù)帶來(lái)的利潤(rùn)，此時(shí)恰逢張家港正在大力倡導(dǎo)“以廢治廢”的綠色循環(huán)理念，于是沈某便伙同公司經(jīng)理?xiàng)钅�，員工張某、凌某等人打起了“以廢治廢”的歪腦筋。
很快，眾人便想到一個(gè)“一水兩吃”的生財(cái)之道——
一方面，超出許可范圍向28家鋼鐵企業(yè)回收超3萬(wàn)噸的重金屬酸洗廢液，收取1240多萬(wàn)元的處置費(fèi)用。
另一方面，將未經(jīng)處理（或簡(jiǎn)單處理）的重金屬酸洗廢液，以“凈水劑”的名義賣給下游20多家印染企業(yè)，賺錢620多萬(wàn)元藥劑費(fèi)用。
可想而知，這些酸洗廢液中的重金屬未經(jīng)處理，再交由不掌握重金屬處置工藝的印染企業(yè)使用，必然會(huì)導(dǎo)致重金屬污染物排放至外環(huán)境。
事實(shí)也是如此，檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)相關(guān)“凈水劑”和鋼鐵酸洗廢液中重金屬鎘、鎳、銅、錳均有項(xiàng)目超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的3倍至10倍。
但沈某、楊某在歸案后拒不認(rèn)罪，狡辯其公司系合法經(jīng)營(yíng)，具有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證。至于重金屬酸洗廢液直接出售給印染企業(yè)，二人則“甩鍋”給公司駕駛員，稱是員工個(gè)人行為，管理層毫不知情。
經(jīng)辦案人員調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，沈某的水處理劑生產(chǎn)銷售公司雖具有危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)資質(zhì)，但不具備去除酸洗廢液中重金屬的工藝和能力。
酸洗廢液中的重金屬成分能直接進(jìn)入下游企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品中，能通過(guò)印染廠污水處理后的出水、污泥遷移到環(huán)境中，從而對(duì)環(huán)境造成重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。
據(jù)此，歷時(shí)4年多，沈某等人污染環(huán)境案成功告破。南京市中級(jí)人民法院終審裁定，沈某等人因犯污染環(huán)境罪，被判處有期徒刑六年至二年六個(gè)月不等，并處罰金、追繳違法所得1800多萬(wàn)元。
真正的“以廢治廢”
酸洗廢液制備聚鐵類凈水劑，降低水處理成本
利用酸洗廢液制備聚鐵類凈水劑，是迄今為止我國(guó)最廣泛采用的一種酸洗廢液資源化處理方法。
眾所周知，采用Fenton試劑氧化處理印染廢水，是一種經(jīng)濟(jì)有效的印染廢水處理技術(shù)。
然而，采用Fenton試劑氧化處理印染廢水需要在酸性條件下進(jìn)行， 印染廢水又具有堿性大的特點(diǎn)，若將強(qiáng)堿性廢水調(diào)至低pH，必然要耗費(fèi)大量酸。
此外，為形成Fenton試劑并達(dá)到最佳反應(yīng)條件，每升印染廢水中需投加300～400mgFeSO4，要耗費(fèi)大量亞鐵離子，這些都在無(wú)形中增加了處理成本。
于是乎，礦山、印染、造紙等企業(yè)在處理工業(yè)廢水時(shí)，便把目光投向了鋼鐵酸洗廢液。
據(jù)悉，國(guó)內(nèi)鋼鐵工業(yè)每生產(chǎn)1t鋼材約產(chǎn)生60kg酸洗廢液。這些酸洗廢液中含有大量的酸和二價(jià)鐵離子，如果能將含F(xiàn)eSO4酸洗廢液應(yīng)用于Fenton技術(shù)處理染料廢水中，可大大降低成本，達(dá)到“以廢治廢”的效果。
1、硫酸酸洗廢液中FeSO4含量高達(dá)2.3×105mg/L，是Fenton技術(shù)處理印染廢水中所需最佳反應(yīng)條件FeSO4投加量300~400mg/L 的6~7倍。可想而知，利用使用鋼鐵工業(yè)中硫酸酸洗廢液作為 Fenton技術(shù)處理印染廢水的FeSO4的來(lái)源，將大大降低因使用在亞鐵離子結(jié)成的資金耗費(fèi)。
2、硫酸酸洗廢液中含有的H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%，可以中和掉印染廢水中相當(dāng)一部分的堿性成分，從而降低混合廢液的pH值，使其更接近發(fā)生Fenton最佳條件pH值的反應(yīng)，從而節(jié)省酸投加量，降低運(yùn)行費(fèi)用。
3、Fenton反應(yīng)還能降低印染廢水中含有的有機(jī)物的水溶性，有助于混凝，經(jīng)混凝過(guò)濾處理后的廢水能達(dá)到更好的出水水質(zhì)。而且，混凝法對(duì)疏水性染料的處理效果極佳。
4、由于Fenton反應(yīng)的最終產(chǎn)物是水和礦化的鐵鹽，避免二次污染，安全清潔。
5、此方法中硫酸酸洗廢液得到綜合利用，既節(jié)約了水資源, 又減少了污染物排放量, 還能降低水處理費(fèi)用。可節(jié)省超標(biāo)排污費(fèi)、水資源費(fèi)、化工原料費(fèi)和排水費(fèi)等費(fèi)用。
但值得廣大同行注意的是，由于鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質(zhì)COD、TP、氨氮較高，如果在資源化利用過(guò)程中并未將其去除，所制得凈水劑中主要污染物質(zhì)仍偏高，常常導(dǎo)致下游凈水劑使用廠家在使用過(guò)后，出水特征污染物指標(biāo)反高。
7種酸洗廢液資源化方法
制取凈水劑、再生酸，回收金屬鹽、有價(jià)金屬
為節(jié)約及合理利用資源，目前常用的酸洗廢液資源化處理方法主要有直接焙燒法、膜回收法、蒸發(fā)法、離子交換法、溶劑萃取法、鐵鹽結(jié)晶法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法。
1、化學(xué)轉(zhuǎn)化法：聚合硫酸鐵、制備一水硫酸亞鐵、氧化鐵系顏料
（1）制備凈水劑聚合硫酸鐵
聚合硫酸鐵是一種性能優(yōu)越的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，形態(tài)性狀是淡黃色無(wú)定型粉狀固體，極易溶于水，廣泛應(yīng)用于生活用水、工業(yè)用水、污泥脫水、各種工業(yè)廢水、城市污水等的凈化處理。可采用直接氧化法和催化氧化法生產(chǎn)。
直接氧化法是利用純O2或空氣氧化使FeSO4在酸性介質(zhì)中被氧化成Fe3+，然后進(jìn)行水解、聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵，其優(yōu)點(diǎn)是操作單、成本較低，但氧化反應(yīng)速度低，生產(chǎn)能力受到限制。
催化氧化法是以FeSO4及H2SO4為原料，借助催化劑的作用，使FeSO4在酸性介質(zhì)中被氧化成Fe3+，然后進(jìn)行水解、聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。其因具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、氧化劑用量少、反應(yīng)效率高、無(wú)有害氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)已得到廣泛的重視和應(yīng)用，但生產(chǎn)成本相對(duì)較高。
以酸洗廢液為鐵源制備凈水劑聚合硫酸鐵，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，其優(yōu)勢(shì)是酸洗廢液回收率高，幾乎可以完全轉(zhuǎn)化為聚合硫酸鐵，沒(méi)有廢棄物產(chǎn)生。
（2）制備生產(chǎn)飼料用一水硫酸亞鐵
利用膜回收法或鐵鹽結(jié)晶法所生產(chǎn)的七水硫酸亞鐵，通過(guò)在其飽和溶液中加入適當(dāng)?shù)娜軇﹣?lái)降低硫酸亞鐵的溶解度，使之部分脫水、析出重結(jié)晶，過(guò)濾、干燥即制得飼料用一水硫酸亞鐵。
溶劑析出法制備一水硫酸亞鐵工藝流程
當(dāng)然，也可利用液體硫酸亞鐵采用噴霧干燥方法直接制得，具體工藝流程如下：
噴霧干燥法制備一水硫酸亞鐵工藝流程
（3）制備氧化鐵系顏料
氧化鐵系顏料主要分為：氧化鐵黃和氧化鐵紅。
氧化鐵黃為粉狀黃色透明顏料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。廣泛應(yīng)用于木器涂料、高檔汽車涂料、建筑涂料及油墨、塑料、橡膠等的著色。
可利用酸洗廢液生產(chǎn)的硫酸亞鐵作為原料，加入一定pH值的氫氧化鈉溶液并通入空氣氧化制備鐵黃晶核，再在晶核懸浮液中加硫酸亞鐵和鐵屑，加熱鼓入空氣氧化，經(jīng)壓濾、漂洗、干燥、粉碎制得氧化鐵黃。
氧化鐵紅是第一大彩色無(wú)機(jī)顏料，廣泛應(yīng)用于建筑材料、涂料、橡膠、玻璃等行業(yè)中。
可采用干法工藝，對(duì)鋼鐵酸洗廢液生產(chǎn)的一水硫酸亞鐵經(jīng)研磨粉碎后在700～800℃下進(jìn)行煅燒而得鐵紅，再進(jìn)行處理、干燥、粉碎即為成品。
2、鐵鹽結(jié)晶法：回收高純度金屬鹽和游離酸
鐵鹽結(jié)晶法是基于金屬鹽在水和酸中具有不同的溶解度的原理。該方法不但可以得到高純度的金屬鹽，同時(shí)還能夠?qū)⒂坞x酸回收后再利用。主要包括以下5種方法，且都已投入生產(chǎn)實(shí)踐。
（1）濃縮—過(guò)濾—自然結(jié)晶法
該法亦被稱為鐵屑法，是先將酸洗廢液與鐵屑充分反應(yīng)后，經(jīng)加熱濃縮后自然冷卻，是鐵鹽析出，最后脫水烘干。
該工藝能夠高效的回收酸洗廢液中所含的低、中、高級(jí)鐵鹽，并且投資費(fèi)用低，操作條件溫和且操作簡(jiǎn)單。但該法處理能力有限，且回收鐵鹽產(chǎn)品質(zhì)量不高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，適用于小型的鋼鐵企業(yè)處理酸洗廢液。
（2）浸沒(méi)燃燒高溫結(jié)晶法
浸沒(méi)燃燒高溫結(jié)晶法類似于蒸發(fā)法回收酸，首先是先將煤氣和空氣燃燒，產(chǎn)生高溫?zé)煔�，后將酸洗廢液直接噴入蒸發(fā)器，使水分蒸發(fā)，濃縮了硫酸，同時(shí)析出鐵鹽。
該工藝的優(yōu)點(diǎn)是熱效高，再生酸的濃度高，設(shè)備費(fèi)用低；缺點(diǎn)是容易產(chǎn)生酸洗氣體，造成酸霧，需用可燃?xì)怏w，能耗高，較適用于大批量酸洗廢液處理。
（3）蒸汽噴射真空結(jié)晶法
蒸汽噴射真空結(jié)晶法的工作原理是：在蒸發(fā)器和結(jié)晶器保持一定的真空度的條件下，將溫度適宜酸洗廢液用霧化效率高的噴頭噴射到燃燒著的火焰上，水分在絕熱狀況下蒸發(fā)，酸洗廢液濃縮，廢液溫度降低，硫酸亞鐵的溶解度也隨之降低，鐵鹽結(jié)晶析出。
該工藝具有操作安全且簡(jiǎn)便、能夠連續(xù)操作、管理方便等優(yōu)點(diǎn)，但該方法設(shè)備投資費(fèi)用高，設(shè)備的耐腐蝕性要求較高，易產(chǎn)生二次污染。
（4）蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法
蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法的基本原理是：利用負(fù)壓蒸發(fā)濃縮廢液，低溫條件下，硫酸亞鐵晶體從廢液中析出，得到再生酸，同時(shí)可在蒸發(fā)器中加入適量的硫酸，使硫酸亞鐵的過(guò)飽和程度進(jìn)一步提高。
其優(yōu)點(diǎn)是處理硫酸廢液技術(shù)可靠，操作條件溫和，適應(yīng)性強(qiáng)。缺點(diǎn)是設(shè)備數(shù)量多，設(shè)備投資費(fèi)用高，對(duì)設(shè)備材料的耐腐蝕性要求較高，操作復(fù)雜。
蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法工藝流程
（5）調(diào)酸—冷凍結(jié)晶法
冷凍結(jié)晶處理硫酸酸洗廢液，主要是通過(guò)控制硫酸亞鐵從廢液中結(jié)晶的條件，使硫酸亞鐵結(jié)晶析出，從而達(dá)到回收鐵鹽和游離酸的目的。
其主要流程是向酸洗廢液中加適量的硫酸，控制硫酸在酸洗廢液中的質(zhì)量濃度百分比，降低酸洗廢液的溫度，使硫酸亞鐵的溶解度降低并結(jié)晶析出，經(jīng)過(guò)濾固液分離。
調(diào)酸—冷凍結(jié)晶法具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、設(shè)備投資費(fèi)用低、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適合中小型企業(yè)少量鋼材硫酸酸洗廢水的治理。缺點(diǎn)是處理能力受限，不適用于處理大批量的酸洗廢液。
3、直接焙燒法：制取再生酸
直接焙燒法是將廢酸經(jīng)預(yù)濃縮和預(yù)熱后在焙燒爐中加熱至600℃-1000℃進(jìn)行分解反應(yīng)，焙燒后的氣相產(chǎn)物經(jīng)吸收后形成濃度高于廢酸、體積小于廢酸的再生酸。再生酸可返回用于酸洗工序，固體作為含鐵原料返回?zé)Y(jié)或煉鐵工序使用。
該法具有處理能力大、處理設(shè)備緊湊等優(yōu)點(diǎn)，但該方法要求酸洗工序與之密切配合，設(shè)計(jì)、管理、控制水平和設(shè)備耐腐蝕性要求高，比較適合于大型企業(yè)采用。中小型鋼鐵企業(yè)，出于投資和生產(chǎn)方面的考慮，很少使用此方法。
值得一體的是，奧地利人魯特納先生（Ruthner）發(fā)明的噴霧焙燒法，使得直接焙燒法在處理酸洗廢液中有了較大發(fā)展。
4、蒸發(fā)法：制取再生酸
蒸發(fā)法主要是利用某些酸的易揮發(fā)性，通過(guò)高溫加熱時(shí)其蒸發(fā)為相應(yīng)的酸性氣體，氣體經(jīng)冷凝后形成再生酸。蒸餾殘液在經(jīng)后續(xù)的處理達(dá)標(biāo)后排放。
蒸發(fā)法在鋼鐵企業(yè)酸洗廢液的處理中應(yīng)用廣泛。其能有效的回收酸洗廢液中的酸，但有時(shí)蒸餾母液過(guò)飽和而產(chǎn)生結(jié)晶，造成設(shè)備堵塞，因此需研究探索合適的加熱溫度，真空度等條件，減少設(shè)備堵塞。
5、離子交換法：實(shí)現(xiàn)酸和金屬鹽分離
離子交換法主要是通過(guò)固體離子交換劑（離子交換樹(shù)脂或纖維活性基團(tuán)）中的離子與廢酸液中的酸根離子或金屬離子或金屬離子進(jìn)行互換，從而實(shí)現(xiàn)酸洗廢液中酸和金屬鹽分離的目的。
離子交換過(guò)程是一個(gè)可逆過(guò)程，在洗提劑的作用下可促成酸或金屬鹽在樹(shù)脂床層的脫吸，離子交換樹(shù)脂可回收使用。
該方法廣泛應(yīng)用于酸洗廢液的資源化處理工藝中，該方法能耗低，操作簡(jiǎn)便安全，技術(shù)成熟是一種有效的資源化處理技術(shù)。但該法產(chǎn)生的再生酸濃度不高，不能直接回用，處理費(fèi)用投入較高。
6、溶劑萃取法：提取有價(jià)金屬
萃取法是利用相似相溶原理，利用溶質(zhì)在互不相溶的雙組分或多組分溶液中的溶解度不同，實(shí)現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過(guò)程。
溶劑萃取法用于鋼鐵酸洗廢液的資源化處理的優(yōu)點(diǎn)是：在封閉的狀態(tài)下可持續(xù)生產(chǎn)，只有物理分離，因此能耗低，能有效提取溶液中的有價(jià)金屬。
當(dāng)然缺點(diǎn)也是很明顯：長(zhǎng)時(shí)間工作，溶液易產(chǎn)生第三相，反萃取后相分離困難。同時(shí)，萃取劑多為有機(jī)溶劑，有些含有毒性，有些萃取劑的選擇性較低，因此探索低毒、高選擇性、高萃取效率的溶劑是溶劑萃取法未來(lái)的研究方向。
7、膜回收法：回收酸洗廢液中廢酸及金屬鹽
（1）擴(kuò)散滲析膜法
擴(kuò)散滲析是利用半透膜或選擇透過(guò)性離子交換膜使溶液中的溶質(zhì)由高濃度一側(cè)通過(guò)膜向低濃度一側(cè)遷移的過(guò)程。
此過(guò)程不耗電，運(yùn)行費(fèi)用低，但是這種方法在工程應(yīng)用方面案例很少，主要原因是處理工藝路線長(zhǎng)、設(shè)備龐大、處理量有限，并且回收酸的濃度受平衡濃度的影響，得到的回收酸的濃度<1.77mol/L，不能直接回用于酸洗生產(chǎn)。
（2）電滲析法
由于擴(kuò)散法驅(qū)動(dòng)力僅為濃度差，因此科研人員向溶液中通入直流電，在外加電場(chǎng)作用下，使陰、陽(yáng)離子分別向陰、陽(yáng)離子膜移動(dòng)并透過(guò)膜進(jìn)入另一側(cè)，從而使得廢液脫酸得到回收酸，該方法稱為電滲析法。
電滲析法是以電場(chǎng)力作為驅(qū)動(dòng)力，滲析速率較擴(kuò)散滲析更快，回收酸的濃度更高。同時(shí)，電滲析法在處理過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生多余的廢水廢渣，可減少其它化學(xué)藥劑的用量，是一種高效回收酸洗廢液中廢酸及金屬鹽的方法。
但這種方法的缺點(diǎn)是膜組件易被污染腐蝕，需要對(duì)膜組件進(jìn)行定期維護(hù)和更換，生產(chǎn)效率不高。同時(shí)由于外通直流電，能耗增大，投入和運(yùn)行成本加大。
（來(lái)源：環(huán)保水圈）
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