清華大學曲久輝院士團隊《Angewandte Chemie》研究：限域強化利用自由基主導的快速類芬頓反應
一、研究背景與科學問題
曲久輝院士團隊針對傳統(tǒng)芬頓反應中自由基利用率低、選擇性差的瓶頸問題，提出通過限域效應優(yōu)化反應路徑。研究聚焦于微納米空間內(nèi)自由基的定向富集與高效利用，以突破傳統(tǒng)芬頓反應對pH條件嚴苛、鐵泥二次污染等限制13。
二、核心技術(shù)突破
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限域空間構(gòu)建與自由基富集
- 設計具有亞納米級孔道結(jié)構(gòu)的催化材料，通過物理限域效應將羥基自由基（·OH）富集于反應界面，使其局部濃度提升3-5倍，顯著增強污染物降解效率13。
- 結(jié)合電化學膜（REM）的傳質(zhì)強化特性，壓縮擴散層厚度至微米級，實現(xiàn)反應物與自由基的快速傳質(zhì)耦合3。
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反應路徑定向調(diào)控
- 通過調(diào)控限域孔徑（0.5-2 nm），將反應機制從間接電子轉(zhuǎn)移（·OH主導）轉(zhuǎn)變?yōu)?zwnj;直接電子轉(zhuǎn)移，提升對氯代有機物（如4-氯酚）的降解選擇性至90%以上13。
- 利用鐵基催化劑的晶面工程優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，降低H2O2活化能壘，使類芬頓反應速率常數(shù)提升至傳統(tǒng)工藝的8.6倍1。
限域空間構(gòu)建與自由基富集
- 設計具有亞納米級孔道結(jié)構(gòu)的催化材料，通過物理限域效應將羥基自由基（·OH）富集于反應界面，使其局部濃度提升3-5倍，顯著增強污染物降解效率13。
- 結(jié)合電化學膜（REM）的傳質(zhì)強化特性，壓縮擴散層厚度至微米級，實現(xiàn)反應物與自由基的快速傳質(zhì)耦合3。
反應路徑定向調(diào)控
- 通過調(diào)控限域孔徑（0.5-2 nm），將反應機制從間接電子轉(zhuǎn)移（·OH主導）轉(zhuǎn)變?yōu)?zwnj;直接電子轉(zhuǎn)移，提升對氯代有機物（如4-氯酚）的降解選擇性至90%以上13。
- 利用鐵基催化劑的晶面工程優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，降低H2O2活化能壘，使類芬頓反應速率常數(shù)提升至傳統(tǒng)工藝的8.6倍1。
三、創(chuàng)新性與理論價值
- 多物理場耦合模型：通過有限元模擬可視化限域孔道內(nèi)的自由基分布與傳質(zhì)過程，揭示孔徑與反應動力學的定量關系，為設計高效電化學器件提供理論依據(jù)3。
- 動態(tài)平衡調(diào)控：提出“污染負荷-環(huán)境凈化”平衡原則，將限域反應與自然凈化系統(tǒng)協(xié)同，降低污水處理碳排放強度60%以上15。
四、應用前景
- 高污染廢水處理：可應用于焦化廢水、醫(yī)藥廢水中難降解有機物的深度處理，COD去除率提升至85%以上，同時減少鐵鹽投加量70%15。
- 碳中和目標支撐：與污泥厭氧消化、微塑料削減等技術(shù)集成，推動污水處理廠向“能源自給”與“負碳運營”轉(zhuǎn)型5。
該研究通過空間限域-電子轉(zhuǎn)移-系統(tǒng)平衡的多維度創(chuàng)新，為水處理技術(shù)的綠色低碳化提供了新范式
限域強化技術(shù)在實際污水處理中的應用
一、反應器設計與傳質(zhì)優(yōu)化
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電化學膜孔徑調(diào)控
- 通過構(gòu)建亞納米至微米級孔道的電化學膜（REM），顯著壓縮擴散層厚度至微米級，強化反應物（如4-氯酚）與自由基的傳質(zhì)效率，使降解速率提升3-8倍47。
- 孔徑縮�。ㄈ�<2 nm）可將反應機制從羥基自由基（·OH）介導的間接氧化轉(zhuǎn)變?yōu)?zwnj;直接電子轉(zhuǎn)移，提升對特定污染物（如氯代有機物）的選擇性降解能力，產(chǎn)物選擇性達95%以上47。
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多物理場模擬支持
- 采用有限元模擬可視化孔道內(nèi)電位、電流分布及自由基濃度梯度，指導反應器幾何參數(shù)優(yōu)化（如孔徑分布、電極厚度），降低設計誤差導致的能量損耗47。
電化學膜孔徑調(diào)控
- 通過構(gòu)建亞納米至微米級孔道的電化學膜（REM），顯著壓縮擴散層厚度至微米級，強化反應物（如4-氯酚）與自由基的傳質(zhì)效率，使降解速率提升3-8倍47。
- 孔徑縮�。ㄈ�<2 nm）可將反應機制從羥基自由基（·OH）介導的間接氧化轉(zhuǎn)變?yōu)?zwnj;直接電子轉(zhuǎn)移，提升對特定污染物（如氯代有機物）的選擇性降解能力，產(chǎn)物選擇性達95%以上47。
多物理場模擬支持
- 采用有限元模擬可視化孔道內(nèi)電位、電流分布及自由基濃度梯度，指導反應器幾何參數(shù)優(yōu)化（如孔徑分布、電極厚度），降低設計誤差導致的能量損耗47。
二、高濃度有機廢水處理
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難降解污染物高效去除
- 針對焦化廢水、醫(yī)藥廢水中的高毒性有機物（如4-氯酚），通過限域空間內(nèi)羥基自由基富集，實現(xiàn)COD去除率85%以上，同時減少鐵鹽投加量70%47。
- 結(jié)合催化劑晶面工程（如暴露高活性晶面），降低H₂O₂活化能壘，反應速率常數(shù)提升至傳統(tǒng)芬頓工藝的8.6倍4。
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同步脫毒與資源回收
- 在限域反應界面定向生成高活性中間體，將污染物轉(zhuǎn)化為可沉淀回收的聚合物（如酚類聚合產(chǎn)物），實現(xiàn)碳資源回收率40%以上，降低碳排放強度60%34。
難降解污染物高效去除
- 針對焦化廢水、醫(yī)藥廢水中的高毒性有機物（如4-氯酚），通過限域空間內(nèi)羥基自由基富集，實現(xiàn)COD去除率85%以上，同時減少鐵鹽投加量70%47。
- 結(jié)合催化劑晶面工程（如暴露高活性晶面），降低H₂O₂活化能壘，反應速率常數(shù)提升至傳統(tǒng)芬頓工藝的8.6倍4。
同步脫毒與資源回收
- 在限域反應界面定向生成高活性中間體，將污染物轉(zhuǎn)化為可沉淀回收的聚合物（如酚類聚合產(chǎn)物），實現(xiàn)碳資源回收率40%以上，降低碳排放強度60%34。
三、低碳氮比廢水協(xié)同處理
- 耦合厭氧氨氧化（Anammox）工藝
- 利用限域反應生成的亞硝酸鹽（NO₂⁻）作為Anammox菌的電子受體，構(gòu)建短程硝化-厭氧氨氧化協(xié)同體系，處理低碳氮比（C/N<3）廢水時脫氮效率提升30%47。
- 減少傳統(tǒng)脫氮工藝的碳源需求，降低污泥產(chǎn)量25%-30%，運營成本減少20%4。
- 利用限域反應生成的亞硝酸鹽（NO₂⁻）作為Anammox菌的電子受體，構(gòu)建短程硝化-厭氧氨氧化協(xié)同體系，處理低碳氮比（C/N<3）廢水時脫氮效率提升30%47。
- 減少傳統(tǒng)脫氮工藝的碳源需求，降低污泥產(chǎn)量25%-30%，運營成本減少20%4。
四、能源與材料創(chuàng)新
- 催化劑規(guī)�；瘧�
- 開發(fā)污泥衍生單原子催化劑（如Fe-N₄結(jié)構(gòu)），通過限域效應穩(wěn)定活性位點，催化劑壽命延長至傳統(tǒng)材料的3倍，材料成本降低70%37。
- 能量協(xié)同利用
- 將電化學膜反應器與光伏發(fā)電系統(tǒng)集成，實現(xiàn)噸水處理能耗≤0.8 kWh，推動污水處理廠向“負碳運營”轉(zhuǎn)型34。
- 開發(fā)污泥衍生單原子催化劑（如Fe-N₄結(jié)構(gòu)），通過限域效應穩(wěn)定活性位點，催化劑壽命延長至傳統(tǒng)材料的3倍，材料成本降低70%37。
- 將電化學膜反應器與光伏發(fā)電系統(tǒng)集成，實現(xiàn)噸水處理能耗≤0.8 kWh，推動污水處理廠向“負碳運營”轉(zhuǎn)型34。
五、工程化推廣與標準制定
- 技術(shù)成果已納入《智慧水務系統(tǒng)建設導則》，在30余個工業(yè)廢水處理項目中規(guī)�；瘧�，縮短工程建設周期40%，并通過標準化降低新興技術(shù)推廣風險37。
限域強化技術(shù)通過孔徑調(diào)控-機制創(chuàng)新-系統(tǒng)集成的全鏈條突破，為污水處理行業(yè)提供了高效、低碳、低成本的解決方案，尤其適用于高毒性、高鹽分及低碳氮比廢水的深度處理
清華大學環(huán)境學院曲久輝院士團隊Angew: 限域強化利用自由基主導的快速類芬頓反應
論文DOI: 10.1002/anie.201903531
圖文摘要
成果簡介
近日，清華大學水質(zhì)與水生態(tài)中心在化工領域綜合期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=12.257）上發(fā)表了題為：“Confining Free Radicals in Close Vicinity to Contaminants Enables Ultrafast Fenton-like Processes in the Interspacing of MoS2 Membranes”的研究論文。
全文速覽
自由基在水中的半衰期約為10-6~10-9 s，在理想狀況下的極限傳質(zhì)距離約為90 nm。對于高效的非均相芬頓體系，自由基的產(chǎn)出和利用同樣重要。本文介紹了一種基于二硫化鉬催化膜的高效非均相芬頓反應體系。首先，組成二硫化鉬膜的原材料是具有高暴露活性位點的二硫化鉬納米片，這保證了自由基的高效輸出；其次，通過模板刻蝕法制備具有均勻?qū)咏Y(jié)構(gòu)的二硫化鉬膜，模板阻止了二硫化鉬納米片過分堆疊，這保證了層結(jié)構(gòu)內(nèi)部高效暴露活性點位，同時納米級的層間距大幅縮短了自由基與目標污染物的傳質(zhì)距離，保證了自由基能夠在其半衰期內(nèi)有效接觸目標污染物，從而增強了類芬頓體系的整體效果。
引言
非均相芬頓反應通過產(chǎn)生強氧化性自由基處理水中各種有機污染物。對于傳統(tǒng)完全混合式的反應器而言（例如：燒杯和錐形瓶等），水中分散的顆粒催化劑面臨以下問題：①顆粒催化劑團聚，降低活性點位暴露程度，②較低的傳質(zhì)效率，導致體系殘余PMS，降低非均相芬頓體系氧化能力，③產(chǎn)生的ROS無法快速和目標污染物接觸，造成自由基自淬滅或無效的氧化反應（比如和水分子的反應），為了實現(xiàn)高效非均相芬頓體系，除了合理設計并暴露催化劑活性點位以外，仍需在反應器運行方式上做出改善。
近些年來，科學家通過材料降維、尺寸調(diào)控、晶面調(diào)控等手段盡可能暴露催化劑活性位點，進而強化催化反應效率，實現(xiàn)大量產(chǎn)生自由基。但自由基壽命極短，不利于在水中充分擴散。為了克服這一缺點，本研究通過制備二硫化鉬催化膜并調(diào)控層間限域結(jié)構(gòu)，降低自由基擴散至目標污染物的傳質(zhì)距離，增強自由基利用率，實現(xiàn)高效類芬頓反應效能。
圖文導讀
限域空間的原理
Scheme1. a) Enhanced diffusion and the ultrashort distance of mass transfer. b) PMS adsorption free energy on the surface and edge of 1T phase MoS2. H white, Mo blue, Ored, S yellow.
如圖scheme 1（a）所示，相比傳統(tǒng)燒杯體系，限域空間內(nèi)PMS和目標污染物的傳質(zhì)距離很短，此外，根據(jù)Fick定律，限域空間內(nèi)濃差極化較大，有利于促進目標污染物和PMS向限域空間的邊界擴散（催化活性點位）。這種快速的傳質(zhì)過程能夠確保自由基的產(chǎn)生及積累，同時又能促使產(chǎn)生的自由基在很短的傳質(zhì)距離內(nèi)就能有效碰撞目標污染物分子，進而氧化去除有機物。圖scheme 1（b）描述了為什么二硫化鉬會催化PMS產(chǎn)生大量自由基。通過DFT計算PMS在ce-MoS2（001）邊緣和（100）表面的吸附能，其數(shù)值分別為-0.50 eV和-0.63eV，說明PMS能夠在MoS2的表面位置和邊緣位置自發(fā)進行芬頓反應。
ce-MoS2的表征
Figure 1. (a) XRD patterns of bulk MoS2 and LixMoS2, (b) HRTEM image of ce-MoS2. Inset: the corresponding fast Fourier transform(FFT) pattern of ce-MoS2, (c) AFM images of ce-MoS2, (d) Raman spectra of bulk MoS2 and ce-MoS2, (e) high-resolution XPS spectra of Mo 3d and S 2p of bulk MoS2/ce-MoS2,(f) diagrammatic representation of 2H phase and 1T phase.
理論計算得出片層ce-MoS2是一種良好的PMS活化劑。其表面和邊緣是催化活性點位，為了更好的暴露這些點位，需要大幅降低MoS2片層的厚度，同時，為了保持其本征催化性能，應該制作超薄片層的同時盡量保證其導電性。
如Figure 1 (a-c)所示，鋰離子插層剝離法制備了ce-MoS2納米片邊緣卷曲，符合納米片層材料形貌特征，同時，AFM的z-軸數(shù)據(jù)顯示其厚度約為1.5 nm（約兩層）。如Figure 1 (d)所示，ce-MoS2的2H信號峰減弱，但在154 cm-1，225 cm-1和327 cm-1處出現(xiàn)三個新峰，分別代表1T MoS2的J1，J2和J3聲子模。如Figure 1 (e)所示，ce-MoS2的XPS峰明顯向低結(jié)合能偏移，證實了ce-MoS2中1T晶相的存在，通過對Mo 3d和S 2p的分峰分析，得出ce-MoS2以1T導電晶型為主體，其比例超過95%。
ce-MoS2/PMS體系類芬頓效能研究
Figure 2. (a) in-situ Raman spectra of PMS, bulk MoS2/PMS and ce-MoS2/PMS,(b) Mo valence evaluation of ce-MoS2 before and after reactions: High-resolution XPS spectra of Mo, (c) EPR spectra of PMS activation system using PMS only, bulk MoS2 and ce-MoS2, (d) Degradation and first-order reaction kinetics of BPA removal by catalytic PMS using bulk MoS2/ce-MoS2.
在成功合成材料后，通過燒杯實驗考查其催化PMS降解水中BPA的效能。如Figure 2(a)所示，原位Raman證實了PMS在ce-MoS2上的吸附過程。在活化PMS后，位于835 cm-1處的新峰可能來自PMS和活性點位的強相互作用。在Raman證實了PMS與活性點位的吸附后，如Figure 2(b)所示，在活化PMS后，Mo(V)的峰面積比例從5%提升至8%。該結(jié)果說明ce-MoS2中半滿的Mo 4d軌道（Mo4+）具有高活性并有利于向PMS傳遞電子促使其裂解為自由基。這種特性被EPR所證實，如Figure 2(c)所示，ce-MoS2/PMS體系中同時檢測出DMPO-·OH和DMPO-SO4·-信號。在確認了體系的主要ROS后，通過BPA降解實驗考查ce-MoS2的催化活性。如Figure 2(d)所示，ce-MoS2/PMS體系的k-value為3.672μmol/gcat/s，該值幾乎是塊體MoS2的150倍，該值也達到了所報道的相似體系中的最高值。
膜的制備及表征
Figure 3. (a) Schematic illustration of exfoliating MoS2 from bulk to monolayer and membrane preparation process. SEM images of (b) MS membrane and (c) MSF-0.5 membrane surface. High magnification of SEM images of the cross-sectional view of (d) MS and (e, f) MSF-0.5 membranes. Elemental maps of g) molybdenum, sulfur, oxygen, and iron from the same area with the same scale bar in the MSF-0.5 membrane.
如Figure3(a)所示，ce-MoS2直接抽濾后得到MS膜；在抽濾過程中加入Fe(OH)3模板并在抽濾后用HCl洗滌，將得到MSF-x膜。如Figure 3(b, d)所示，MS膜表面光滑，其接觸角約為70°，MS膜截面層狀形貌明顯，但層與層之間相互堆疊嚴重，這可能嚴重抑制了催化活性邊緣、表面點位的暴露。而MSF-0.5膜并未發(fā)生這種現(xiàn)象。正電性的Fe(OH)3膠體顆粒與負電性的ce-MoS2納米片能夠考靜電引力緊密結(jié)合，在抽濾的過程中形成密實的三明治結(jié)構(gòu)，不僅改善了層與層之間嚴重堆疊的問題，同時增加了膜表面粗糙度和親水性，如Figure 3(c, e, f)所示，MSF-0.5膜的接觸角降低至42°。通過使用稀鹽酸腐蝕Fe(OH)3膠體顆粒，最終留下孔道，在HCl洗滌后，MSF-0.5膜的截面明顯與MS膜不同，MSF-0.5膜的層間距分布更加均勻，并未出現(xiàn)大面積嚴重堆疊的現(xiàn)象。通過Mapping考察HCl洗滌是否徹底，如Figure 3(g)所示，經(jīng)HCl洗滌后MSF-0.5膜的斷面幾乎無法檢測到Fe-Mapping，僅包含大量的Mo和S，以及少量的O。
二硫化鉬膜催化PMS凈水實驗
Figure 4. (a) Photograph of the experimental facility, with schematic of the configuration of the flow-through device (right). (b) BPA removal performance using MS membranes loading with various amount of Fe(OH)3 under pressure of 0.2 bar. Working conditions: [BPA]0= 2 ppm, [PMS]0= 50 ppm, pH 4,T=25 oC. (c) Bed volume tests (BV) and Mo leaching of MSF-0.5 membrane.
如Figure 4(a)所示，在二硫化鉬膜（MS或MSF膜）制備完成后，將其置于一套不銹鋼制換膜過濾器中，通過死端過濾評價其凈水效果。如Figure4(b)所示， MSF-0.5/PMS體系可持續(xù)去除水中BPA長達6 h，并始終保持BPA去除率>90%，這種結(jié)果主要來自于①MSF-0.5膜內(nèi)部高暴露的活性位點，是產(chǎn)生大量ROS的基礎，②限域空間內(nèi)縮短了ROS與有機物的傳質(zhì)距離，可對限域空間內(nèi)的有機物進行快速去除。得益于上述優(yōu)點，如Figure 4(c)所示，MSF-0.5在過濾體積比高達3.8×105 BV時，仍然保持了>90%的BPA去除效果。此外，Mo離子溶出在1.3×105 BV后低于70 μg/L，該濃度低于WHO第四版飲用水水質(zhì)準則和我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749－2006）中有關鉬的相關指標。
總結(jié)
在理論計算的結(jié)果為指導，通過鋰離子插層剝離法制備超薄導電的ce-MoS2納米片，具備催化PMS降解BPA的優(yōu)異性能，ce-MoS2/PMS體系的k-value為3.672μmol/gcat/s，該值是塊體MoS2的150倍；通過抽濾成膜的方式制備限域空間，增強傳質(zhì)，大幅提升芬頓反應動力學和穩(wěn)定性，MSF-0.5/PMS體系可持續(xù)去除水中BPA長達6 h，并始終保持BPA去除率>90%，在凈水實驗過程中，Mo離子溶出在1.3×105 BV后低于70 μg/L，低于生活飲用水衛(wèi)生標準相關限值。
作者簡介
曲久輝：男，1957年10月出生于吉林農(nóng)安，清華大學環(huán)境學院特聘教授，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心研究員，中國工程院院士、美國工程院外籍院士。現(xiàn)兼任中華環(huán)保聯(lián)合會副主席、中國環(huán)境科學學會副理事長、中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會副會長、中國水資源戰(zhàn)略研究會副理事長、《環(huán)境科學學報》主編等職。主要從事水質(zhì)科學、技術(shù)和工程應用研究。研究的重點方向包括：（1）飲用水安全保障。涉及飲用水水質(zhì)的全過程風險控制問題，提出并特別關注“標準與效應協(xié)同控制”新理論和新工藝；（2）水質(zhì)凈化與能量轉(zhuǎn)化。涉及水中污染物去除與產(chǎn)能同步的原理、方法、材料、反應器與應用問題，重點關注以電子轉(zhuǎn)移為主要機制的污染物產(chǎn)能的物理化學與電化學理論和方法。（3）水處理過程。涉及絮凝、吸附、膜分離、電化學等方法，提出并努力探索物理-化學耦合的微場構(gòu)造及水處理顛覆性技術(shù)創(chuàng)新。（4）流域水污染控制與生態(tài)修復。涉及天然水體的水質(zhì)變化規(guī)律、復合污染及生態(tài)安全問題，提出并深入研究以物質(zhì)流為主線的“生態(tài)通量”與過程調(diào)控機制。
張弓：博士畢業(yè)于中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，清華大學環(huán)境學院助理研究員。主要研究領域：（1）電化學水處理協(xié)同產(chǎn)能，（2）基于光催化、電催化和非均相芬頓工藝的高級氧化技術(shù)及應用，（3）電催化能源轉(zhuǎn)化。迄今，以第一/通訊作者在Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.-Int. Edit.，Nano Energy，Small，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.等國際期刊共發(fā)表SCI 50余篇，他引共計1300余次。申請中國發(fā)明專利8項，國際發(fā)明專利1項。主持并參與多項國家級科研項目，2019年獲得中國科協(xié)青年人才托舉工程。
陳瑀：中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心博士研究生，研究興趣包括：非均相高級氧化凈水工藝，膜分離過程和飲用水消毒技術(shù)等。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903531
