污水廠污泥能源化利用——剩余污泥轉化能源瓶頸與突破技術
本文發(fā)表在《中國給水排水》雜志，2014年18期。
1概述
污水生物處理技術可有效去除有機物、氮、磷等污染物，完成三級處理的目標。但是，污水凈化程度越高，相應的能耗也就越大。從這個意義上看，傳統(tǒng)污水生物處理技術實際上是一種“污染轉嫁”過程，有將水污染轉化為大氣污染之嫌，因為耗能往往帶來的是CO2等溫室氣體的排放。有鑒于此，污水處理廠“碳中和”運行已被歐美等國家提到了戰(zhàn)略高度，以避免污水被凈化的同時出現(xiàn)二次污染問題。污水處理“碳中和”運行的實質就是實現(xiàn)能源消耗的自給自足，大量剩余污泥（約為處理水量的0.3~0.5%，以97%含水率計）中蘊藏的巨大有機能量（13~14kJ/g×COD[1]）因此成為能源自給自足的首選來源。
其實，剩余污泥厭氧消化轉化能源（甲烷/CH4）一直是污水處理的常規(guī)技術。之所以在我國長期沒有受到追捧，主要與國家的能源政策有關，目前國家并沒有鼓勵/扶持污水處理廠發(fā)展污泥轉化能源的財政補貼措施。這就使得大多數(shù)污水處理廠認為污泥轉化能源是一個投入大而產(chǎn)出少的賠錢項目，遠不如直接利用國家電網(wǎng)來得經(jīng)濟，以至于剩余污泥在我國泛濫成災，成為污水處理廠最終處置的巨大負擔。事實上，補貼剩余污泥轉化能源可帶來益處諸多的綜合環(huán)境效應，這也是歐洲國家普遍采取的環(huán)境政策。相信我國在不久的將來也會采取類似的財政扶持政策，逐漸讓污水處理廠認識到污泥轉化能源是有利可圖的項目。
2 污泥厭氧消化內(nèi)在瓶頸與突破途徑
雖然參與水解有機物的發(fā)酵細菌在整個厭氧消化過程中始終處于優(yōu)勢菌種狀態(tài)，但研究表明，整個厭氧消化過程中復雜有機物水解階段是最終產(chǎn)甲烷的限速步驟，這被歸咎為有機物本身的原因。具體到活性污泥厭氧消化，需要從污泥組成出發(fā)，分析所含主要有機物成分、結構特點，從而歸納出限制水解的瓶頸所在，繼而總結出相應的突破技術措施。
2.1 污泥組成成分
表1 剩余污泥有機成分構成
Tab.1 Organic composition in excess sludge
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構成 國家 |
細胞體（% VSS） |
非細胞體顆粒有機物（% VSS） |
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木質素（% VSS） |
腐殖質（% VSS） |
其他（% VSS） |
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中國 |
62±5 |
16±8 |
10.2 |
12.0 |
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加拿大 |
57±4 |
13.8 |
18.8±2 |
10.4 |
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印度 |
53.3 |
31±3 |
6.1 |
9.6 |
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美國 |
56±6 |
18±4 |
12±3 |
15.0 |
剩余污泥來源于初沉池和二沉池，其中，具有能源轉化潛力的有機物含量范圍為60~70%（重量百分比）。初沉污泥多是非生命顆粒有機物，二沉污泥則主要由微生物細胞體組成。混合的剩余污泥中往往還含有一些木質纖維素、腐殖質等一類極難降解的有機物質。一些國家和地區(qū)典型剩余污泥有機成分構成總結于表1。
2.2 污泥細胞屏蔽
微生物細胞壁（穩(wěn)定的半剛性結構，起著保護細胞的作用）阻礙了細胞內(nèi)有機物（蛋白質、多糖和酶等）的釋放與水解。因此，污泥水解不暢便成為限制污泥消化速率和效率的重要瓶頸之一。目前，污泥厭氧消化中有機物的轉化沼氣效率一般在30~45%以下。
2.3 木質纖維素結構阻力
表1顯示出剩余污泥中往往含有較多木質纖維素物質。這些木質纖維素物質在厭氧消化工程中幾乎完整不動地殘留于消化后的熟污泥中，這與木質纖維素的生物難降解性以及厭氧消化過程較低的水解率密不可分。木質纖維素物質屬外源性物質，來源于蔬菜殘渣、廁所手紙、未消化殘留物、紙屑、雜草、樹葉等懸浮雜物。
木質纖維素是半纖維素（木糖葡萄糖等通過共價鍵，氫鍵等化學鍵鏈接構成）、纖維素（由D-吡喃型葡萄糖借由β-1,4糖苷鍵相連接構成）和木質素（由木糖葡萄糖等通過共價鍵，氫鍵等化學鍵鏈接構成）的總稱,它們的分子結構與聚合物的穩(wěn)定聚合狀態(tài)是導致這類物質生物降解性差的主要原因。木質纖維素中的3種基本成分往往并不彼此獨立存在,鏈狀纖維素分子所組成的纖維束骨架通過半纖維素的連結作用使得木質素纏繞包裹在纖維束周圍,形成整體結構致密穩(wěn)定的復雜聚合物——木質纖維素。正是由于木質素的穩(wěn)定包裹作用和本身降解的復雜性、頑固性,使得木質素在生物處理過程中實際起到了保護纖維素和半纖維素降解的作用,這就阻礙了水解酶發(fā)揮有效作用,使得木質纖維素整體的生物降解性能十分低下。
2.4 細胞破壁與木質纖維素破穩(wěn)
污泥生物細胞裂解/水解是厭氧消化效率的重要限制因素,而污泥預處理技術可有效提高細胞破裂、水解效果，釋放出細胞內(nèi)全部有機物質，實現(xiàn)后續(xù)污泥處理步驟能源產(chǎn)出效率的最大化。目前適用的預處理技術為：加熱、超聲波、酸解、堿解等[3]。對木質纖維素類物質實施結構破穩(wěn)，這些預處理技術同樣適用，預處理能有效破壞穩(wěn)定的木質纖維素類結構，使之產(chǎn)生的小分子化學結構順利的進入后續(xù)的水解階段。
綜合細胞破壁與木質纖維素破穩(wěn)，兩者采用的預處理技術原理完全相同。因此，有可能將針對這兩類物質的預處理技術合二為一，這就需要總結和歸納可同時滿足兩者破壁/破穩(wěn)的工藝條件。
2.4.1 細胞破壁與木質纖維素破穩(wěn)預處理工藝條件
熱解能促進微生物細胞的裂解，目前應用的溫度范圍在70~170 ℃。熱解亦能促進木質纖維素成分的水解，適用的溫度在200 ℃左右，較細胞破壁應用溫度要高。
酸、堿作用于微生物細胞旨在于破壞細胞壁和細胞膜結構。較低pH值只能破壞微生物的絮體結構；較高pH值才能夠有效溶解并破壞細胞壁和細胞膜；更高的pH值則能使蛋白質變性、脂類皂化、DNA水解。但是，一旦當堿處理中投入的Na+、K+等堿土金屬離子濃度過高，則會抑制微生物（尤其是產(chǎn)甲烷菌）的活性和新陳代謝。酸、堿作用于木質纖維素主要目的是對其復雜的化學結構進行解析，使其變成易于水解的小分子結構，但木質纖維素的酸/堿解往往需要配合高溫，實際上是一種聯(lián)合預處理工藝。
對污泥細胞施加超聲波可破壞細胞結構，釋放胞內(nèi)有機物。對木質纖維素結構施加超聲波可以松動木質素穩(wěn)定的網(wǎng)狀分子結構、打開纖維素結晶區(qū)，使大分子物質轉化成小分子物質或分子。提高超聲波能量密度比延長超聲波作用時間效果更加明顯。
2.4.2 綜合預處理工藝條件 綜合上述細胞破壁與木質纖維素破穩(wěn)所需的各自預處理工藝條件，我們曾提出合并兩種預處理的思路與工藝應用條件，以在同一工藝、相同條件下達到細胞破壁和木質纖維素破穩(wěn)的雙重目的，如圖2所示。 圖2 綜合污泥預處理技術路徑與工藝條件 Fig.2 Flow-sheetof combined sludge pretreatment
2.4.3 綜合預處理實驗效果
以圖2顯示的綜合污泥預處理技術路徑與工藝條件進行實驗，獲得了如表3所示的剩余污泥厭氧消化甲烷增量效果。
實驗表明，細胞破壁與木質纖維素破穩(wěn)在預處理階段完全可以合二為一。這樣做的效果是避免預處理工藝的重復設置。然而，最佳的綜合預處理工藝條件仍需要實驗探尋。
表3 綜合污泥預處理工藝條件下甲烷增量效果
Tab. 3 Enhanced methane production under the combinedpretreatment
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預處理方法 |
工藝條件 |
木質纖維素降解量（%） |
甲烷增產(chǎn)（%） |
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熱解 |
T=150 ℃，5h |
52.6 |
53.6 |
|
酸解 |
pH=2，24 h |
39.1 |
24.0 |
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堿解 |
pH=13，24 h |
38.9 |
26.9 |
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超聲波 |
500 W，2 h |
43.5 |
40.0 |
2.5 破除腐殖質對水解的干擾
2.5.1腐殖質來源與化學結構
腐殖質在自然環(huán)境中普遍存在，在土壤和沉積淤泥中腐殖質含量約為10%，在剩余污泥有機物中腐殖質的含量亦可達6~20%之多，如表1所示。環(huán)境中腐殖質主要來自植物組織的分解, 但腐殖質比他們的前體（醌類、多酚類和木質纖維素類）更難被生物降解，這與其化學結構特點有關。
腐殖質是一種具有羰基結構的高分子量芳香族聚合物，隨取代基的不同其功能也有相應變化, 如被羧基、酚基、羥基、酮基和醌基所取代, 其酸堿性、極性變化、甚至化學性質和生理特性因此會產(chǎn)生較大差異。腐殖質可以促進一些有毒物質的降解，但其本身，并不容易被降解轉化為其他物質。
2.5.2 腐殖質對厭氧消化的抑制作用
一般情況下，剩余污泥中的腐殖質含量一是從污水中帶入，二是由木質纖維素類物質所轉化[30]。腐殖質對厭氧消化作用的抑制體現(xiàn)在兩個方面：1）其本身復雜、穩(wěn)固的化學結構決定了它們很難被微生物降解；2）腐殖質物質中的多種官能團會對很多發(fā)酵細菌水解酶和蛋白酶起到破壞作用，導致復雜有機物質水解出現(xiàn)障礙。前者作用只是使腐殖質自身不能降解，但后者則影響到其它有機物的水解�？梢�，污泥中腐殖質對水解的抑制作用比起自身難降解更為可怕，有可能會導致水解過程的失靈。因此，有必要關注污泥中腐殖質的含量以及其結構破解或功能屏蔽（抑制水解）方面的研究。
如上所述，腐殖質化學結構中含有多種官能團。腐殖質的前體為多酚類和醌型化合物，能夠通過氫鍵共價優(yōu)先結合發(fā)酵細菌上的水解酶和蛋白酶，并使這類酶緊緊附著在腐殖質表面之上，形成被“捆綁”之勢，這主要是腐殖質所帶官能團所表現(xiàn)出的束縛作用。如此這般，腐殖質不僅本身難以水解，還阻礙了其它有機物的水解。進言之，多酚類化合物通常都會直接或間接抑制微生物生長，這也對厭氧系統(tǒng)生物量有著一定的負面效應。
2.5.3 破解腐殖質對水解抑制之方法
隨污水進入污泥的腐殖質顯然只能寄希望于上述污泥預處理措施對其結構進行破壞，以最大程度避免其隨污泥進入?yún)捬跸到y(tǒng)，這就需要研究預處理對腐殖質的破壞作用。然而，即使預處理對腐殖質存在某種程度上的結構破壞作用，也難免會有一定量的腐殖質進入消化系統(tǒng)。況且，在木質纖維素的水解過程中也有可能導致腐殖質的產(chǎn)生。因此，破解腐殖質對水解抑制作用不僅要做到“防患于未然”，更重要的是還要研究“除患于既成之后”的技術措施。
一旦腐殖質存在于消化系統(tǒng)，再攻破其結構顯然十分困難。在這種情況下只能被動研究使其阻礙水解作用屏蔽的技術方法。這就需要研究如何阻止腐殖質優(yōu)先束縛水解酶和蛋白酶的方法。研究表明，當消化系統(tǒng)中存在無機陽離子時，它們可以捷足先登，率先搶占腐殖酸分子上吸附酶的位置，從而減輕、甚至阻斷其對蛋白酶的束縛作用[33]。研究表明，二價陽離子（Ca2+）作為交換離子時，可有效減緩腐殖質對酶的捕獲作用，同時也可以抑制蛋白酶的氨基與腐殖酸上的羧基相結合。
3 污泥厭氧消化外部刺激手段
圖1顯示，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段形成的H2和CO2可藉兩條路徑向CH4方向轉化：1）嗜氫產(chǎn)甲烷菌（過程4（2））；2）同型乙酸菌（過程3）+ 嗜乙酸產(chǎn)甲烷菌（過程4（1））。實際上，在厭氧消化整個過程最終產(chǎn)生的生物氣體中CH4的含量并不是很高，通常低于55%，而CO2所占比例高達25~45%，這必然導致生物氣體的燃燒值較低。理論上，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段讓外部CO2或H2介入，可以刺激上述2條產(chǎn)CH4路徑加速反應，以提高生物氣體中CH4含量的比例。因此，有必要研究這種外部手段對厭氧消化的刺激作用。
3.1外部CO2介入的影響
CO2是整個厭氧消化過程中碳與能量鏈上的一個基本單元，它不僅是發(fā)酵過程的終產(chǎn)物，同時也是中間產(chǎn)物和反應基質。CO2對許多產(chǎn)酸或者產(chǎn)乙酸微生物的代謝均具有相當程度的刺激作用，因此，將外部CO2通入?yún)捬跸到y(tǒng)，有可能最終刺激CH4的生成。從另一角度上看，外部CO2通入?yún)捬跸到y(tǒng)生成CH4也相當于一種“碳捕捉”。
有研究表明，將外部純化后的CO2通入兩相厭氧污泥發(fā)酵系統(tǒng)（CO2負荷為0.49±0.04 m³/d）中后，水解和酸化反應相中的有機酸（VFAs）含量明顯提高，最終使整個厭氧系統(tǒng)所產(chǎn)生的生物氣體中CH4含量提高到64±2%，通入系統(tǒng)的CO2約有40%被厭氧系統(tǒng)所吸收。通入的CO2可以溶解在污泥中，并誘導VFAs增產(chǎn)，最終使CH4產(chǎn)率和比例雙雙獲得提高。也有實驗顯示，在厭氧消化系統(tǒng)中低的頂空CO2濃度可以提高有機底物的降解速率，而高的CO2頂空濃度可以提高總的VFAs產(chǎn)率。
3.2外部H2介入的影響
生物氣體中高的CO2含量和極低的H2含量表明，無論是嗜氫產(chǎn)甲烷還是同型乙酸反應過程中CO2含量始終是過量的。因此，當將外部H2介入?yún)捬跸到y(tǒng)后，理論上說可以同時加速嗜氫產(chǎn)甲烷和同型乙酸過程，最終導致較多的CH4生成。這同時也就降低了生物氣體中的CO2含量，不僅增加了生物氣體的燃燒值，同時又避免了CO2的直接排放。
然而，H2介入?yún)捬跸到y(tǒng)可能是一把雙刃劍。一方面，增加H2的含量有助于加速嗜氫產(chǎn)甲烷和同型乙酸過程。但另一方面，如果形成較高的H2分壓可能不利于VFAs分解，且消化液中的H2如若不能及時釋放出來，將會對消化過程構成反饋抑制。因此，在向厭氧反應器中通入H2時，要找到一個H2分壓臨界點。在這一臨界點下，通入的H2既能保持對下游產(chǎn)CH4的強化作用，同時并不會對上游VFAs分解產(chǎn)生抑制作用。因此，需要開展這方面的基礎研究。
4 結語
剩余污泥厭氧消化轉化能源除被一般有機物厭氧消化影響因素（生理/生化特點、溫度、pH、有毒物質與營養(yǎng)元素等）與工藝條件（SRT、HRT、OLR、ORP等）左右外，更大程度上被污泥組分所制約。其中，污泥細胞生物結構和木質纖維素化學結構在很大程度上制約著厭氧消化的水解過程。進言之，污泥中腐殖質的存在不僅自身難以降解，而且還會嚴重影響其它有機物的水解過程。
因此，在厭氧消化系統(tǒng)外對污泥細胞破壁和木質纖維素結構破穩(wěn)顯得非常重要。只有這樣，方能使細胞內(nèi)有機質（蛋白質、多糖、酶等）得以釋放，木質纖維素復雜、穩(wěn)定的結構才會打碎而變成容易水解的小分子有機結構。細胞破壁和木質纖維素破穩(wěn)所采用的預處理技術原理完全相同，主要是通過熱解、超聲波、酸解、堿解或這幾種方法的聯(lián)合方式予以實施，只不過兩者的預處理所應用的工藝條件不同而已。這樣看來，細胞破壁和木質纖維素破穩(wěn)在預處理階段可以合二為一，只要選擇同時能滿足兩者的預處理工藝條件。
腐殖質較木質纖維素的化學結構更加穩(wěn)固，幾乎不可能在厭氧消化過程中獲得降解。然而，腐殖質的難降解性倒是其次，關鍵是它們的存在還會對其它有機物水解產(chǎn)生嚴重干擾。這就寄希望于上述污泥預處理措施能對腐殖質結構也會起到一定的破壞作用。同時，更重要的是還要研究使腐殖質阻礙水解過程作用失效的有效屏蔽方法，如，利用外加金屬離子的方式，使之優(yōu)先與腐殖質中活躍的官能團結合，以阻止這些官能團對水解酶分子的“捆綁”，從而使水解順利進行。
