【郝曉地】從污水中技術(shù)氮回收——不具經(jīng)濟性！
回收資源與能源日益成為當今世界污水處理技術(shù)發(fā)展的重要方向。污水目前似乎已從昔日萬人“嫌”的廢棄物變成如今的眾人“愛”聚寶盆。更甚之，有人還提出了對污水進行全元素回收的說辭，并將氮回收與磷回收相提并論，試圖以直接元素回收或營養(yǎng)物回收的方式一并將氮、磷從污水中去除并回收，以實現(xiàn)污水脫氮和營養(yǎng)物人工循環(huán)的雙重目標。國際上之所以要磷回收的一個重要原因是磷在自然界呈直線式流動，是從陸地（磷礦）向海洋不斷運動的過程，日益枯竭的磷礦（不足100年的開采期限）最終流向大海而固封難取，單向流動、難以再生的磷資源著實給了人類永續(xù)生存之幻想一個下馬威。
然而，氮與磷的本源和歸宿截然不同。如圖1所示，氮來源于大氣，最終依靠氮循環(huán)依然回歸大氣。眾所周知，大氣成分中78%均為氮氣（N2）成分，無論是氮的自然循環(huán)還是人工循環(huán)，從大氣中被固定到植物或殘留在土壤、水體中的氮最終都會藉硝化/反硝化、甚至是厭氧氨氧化（ANAMMOX）而回歸大氣。正因如此，大氣中的氮才是名副其實“取之不盡用之不竭”的一種宏量營養(yǎng)物，無論人類怎樣“折騰”也無消耗殆盡之虞。所以，氮回收并不具有與磷回收一樣的資源急迫性。對此，是否需要從污水中技術(shù)回收氮？這需要詳細分析其適用技術(shù)的經(jīng)濟性，在能耗方面的信息和數(shù)據(jù)，并與目前盛行的工業(yè)合成氮肥技術(shù)進行比較。否則，高成本回收的氮產(chǎn)品可能無“下家”愿意接受，甚至成為一種造成二次污染的新污染物。
為此，本研究試圖通過對不同污水技術(shù)氮回收的經(jīng)濟性進行梳理與總結(jié)，并估算技術(shù)氮回收所創(chuàng)造的綜合經(jīng)濟效益，并將之與傳統(tǒng)工業(yè)合成氮肥相比較，以說明從污水中技術(shù)氮回收的經(jīng)濟可行性。
污水氮回收實際上是將不同存在形式氮元素進行技術(shù)處理/轉(zhuǎn)移，最后將氮從污水中分離，達到脫氮并回收氮的雙重目的。現(xiàn)今氮回收技術(shù)多種、多樣、且各具特點，但從回收產(chǎn)品形式無外乎液態(tài)（含NH4+營養(yǎng)液）、氣態(tài)（NH3）、固態(tài)（晶體，主要是各類氨化合物晶體）三種形式。本文即從回收這三種形式產(chǎn)品的技術(shù)入手，分析他們各自的技術(shù)、經(jīng)濟性。
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圖1 氮素自然與人工循環(huán)過程 |
1 液態(tài)回收——污水直接利用
液態(tài)回收氮的最簡單形式便是污水直接用于農(nóng)業(yè)灌溉，這也是中華民族五千年文明史對人類進化的最大生態(tài)貢獻，被有識之士稱之為“原生態(tài)文明”。其實，污水農(nóng)灌不僅回收的是氮，其他營養(yǎng)元素磷/鉀、氨基酸、植物激素等亦一并回收、利用。然而，這一原生態(tài)文明的做法在化肥大量使用的今天正在被農(nóng)民逐漸拋棄，再加上衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)部門的負面宣傳和技術(shù)人員的私益，污水中存在的病原菌、重金屬等成為阻礙污水農(nóng)灌的借口和理論根據(jù)。
實際上，非工業(yè)廢水介入的污水，特別是農(nóng)村生活污水基本不存在重金屬的問題；關(guān)于病原菌的問題，在原生態(tài)文明下的漚肥方法已能解決大部分病菌。否則，中國絕不可能成為目前的世界人口大國。其實，這種最簡單的污水營養(yǎng)物利用形式之所以不被農(nóng)民看好，主要是其施用作物的產(chǎn)量不高、只有環(huán)境效益而不具經(jīng)濟效益。因此，污水直接農(nóng)灌這種無技術(shù)含量的方式顯然不在本文討論的范圍。換句話說，以液態(tài)回收氮的似乎只有濃縮方式可行，如，沼氣池殘留的沼液、沼渣等，但施肥時需謹慎，否則過高濃度NH4+會在植物根區(qū)造成酸化、NH4+被微生物硝化轉(zhuǎn)化為NO3-而進入地下水，形成污染。無論怎樣，以液態(tài)形式回收氮的前景暗淡，一無技術(shù)、二無效益，亦常常被工程技術(shù)人員嘲諷。
2 氣態(tài)回收—NH3
因此，研究人員將污水氮回收的視野轉(zhuǎn)向氣態(tài)回收，即，形成NH3后去生產(chǎn)氮肥，以減少工業(yè)合成氨的成本。其中，最具代表性的技術(shù)就是氨氮吹脫法。
氨氮吹脫法的基本原理就是反應(yīng)式中NH3/NH4+化學平衡。在中性pH或低溫環(huán)境下，氨氮主要主要以NH4+形式存在，而在堿性或中高溫環(huán)境中氨氮則以游離NH3的形式存在。據(jù)此，可以通過提高液體溫度或pH的方式提高氨離解率，再通過曝空氣或水蒸氣等載氣方式將形成的NH3與液體分離。被收集的混合氣體富含NH3，可用于氮肥生產(chǎn)，亦可借助其他吸收劑轉(zhuǎn)化為化工原料，如，(NH4)2SO4等而予以回收。圖2顯示了某養(yǎng)豬場污泥消化液利用氨氮吹脫法回收氨氮裝置示意圖。
根據(jù)計算（過程見原文，此處�。�，當pH≥11、液體溫度雖為5 ℃時，氨解離率達92%；但當pH=7時，即使溫度上升至55 ℃，其解離率也僅為3.9%。所以，pH對氨氮吹效率影響最大，次要影響因素還有溫度、氣水比、氨氮濃度等。
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圖2 氨氮吹脫法回收豬場污泥消化液中氮工藝流程 |
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圖3 不同pH、溫度下氨解離率變化趨勢 |
實際城市污水略偏堿性。如果取pH=7.5、溫度=20 ℃計算氨離解率，理論值僅為1.3%。這就注定工程應(yīng)用時需要投加大量堿性試劑，以調(diào)節(jié)pH。圖2顯示，當pH由9.0上升到10.0時，氨離解率從28.6%一下竄升至80.1%。然而，此時藥劑投加量增加近似10倍，會導致化學藥劑成本過高。因此，在實踐中一般只調(diào)節(jié)pH至9.0，然后再通過升溫方式來提高氨解離率；溫度從20 ℃提高到55 ℃，氨離解率亦可達80.2%。換句話說，以較低的電能消耗來彌補大量藥劑投入的不足，盡可能節(jié)約氨離解率過程經(jīng)濟成本。然而，即使被離解出的游離態(tài)NH3仍需要空氣或水蒸氣吹脫才能逸散出來，在經(jīng)過二次處理（吸收劑或工廠再生產(chǎn)）后方可成為肥料制作原料。
氨吹脫成本計算顯示，在pH=9.0，30 ℃條件下，氨氮理論回收率約為40%（圖2），NH3回收成本約為25±5.5元/kg N（以5 元/m3成本處理約500 mg NH4+-N/L高氨氮廢水計算）。目前國內(nèi)工業(yè)合成NH3的成本約為2 000元/t（2.4 元/kg N）；對比顯示，氨吹脫氮回收成本高于工業(yè)合成氨成本十多倍。況且，經(jīng)過氨氮回收的污水仍需傳統(tǒng)脫氮處理方能實現(xiàn)達標排放。氮回收雖可降低污水處理廠約60%氮負荷，但也未能顯著降低污水處理廠處理脫氮運行成本。
況且，氨吹脫技術(shù)一般多用于高濃度NH4+廢水處理，如，污泥消化上清液、垃圾滲濾液、尿素廢水、石油污染廢水等場合，并不適合氨氮濃度不高的城市污水。再者，在實際操作時，堿投加會導致時設(shè)備內(nèi)壁水垢和底部沉渣現(xiàn)象，維護工作量大、易造成二次污染�；厥蘸蟮漠a(chǎn)品（NH3）收集與保存亦較為困難，特別是仍需長距離運輸至化工廠才能加以利用，這就會進一步增加回收成本，實際回收成本應(yīng)至少是工業(yè)合成氨的20倍。
3 固態(tài)回收——含氮晶體
以氣態(tài)——NH3形式回收污水中氮在技術(shù)上雖然成熟、可行，但10~20倍于工業(yè)合成氨的回收成本使其不具經(jīng)濟性�，F(xiàn)階段氨吹脫技術(shù)的經(jīng)濟成本似乎還很難大幅下降，這就需要探尋最后一種回收形式——固態(tài)回收，分析不同技術(shù)手段使NH4+和其他離子形成晶體而析出污水，然后直接或間接用作氮肥的經(jīng)濟性。
固態(tài)法回收污水中氮所涉及技術(shù)最簡單的莫過于直接化學結(jié)晶法，其次則是利用離子交換技術(shù)吸附、解吸后結(jié)晶等方法，較為先進則有利用膜材料實現(xiàn)濃縮后再結(jié)晶以及在此基礎(chǔ)上與外加電場結(jié)合的電滲析膜法。
3.1 化學結(jié)晶法
化學結(jié)晶法回收污水中氮元素是在特定反應(yīng)器（如，流化床）中投加含金屬離子的化學藥劑，以實現(xiàn)NH4+形成金屬鹽化合物而從污水中以結(jié)晶形式沉淀、析出。以Mg2+鹽為例，在中性、甚至偏酸性[20]條件下，Mg2+、NH4+、PO43-三種離子結(jié)合后以MgNH4PO4·6H2O (MAP：鳥糞石) 形式形成結(jié)晶，如式（4）所示[20]。
采用鳥糞石結(jié)晶方式回收氮受環(huán)境影響因素較大，pH、NH4+濃度、溫度以及陽離子競爭（如Ca2+與Mg2+競爭）等。我們前期研究表明，獲得較純鳥糞石的pH并非大多文獻述及的堿性條件，而是中性、甚至偏酸性（pH£7.5）環(huán)境[20]。中性以下的pH固然可以獲得較為純凈的鳥糞石，但所需反應(yīng)時間甚長，需要以催化方式（如，電化學沉積法[20]）加速反應(yīng)，這勢必增加回收技術(shù)的復(fù)雜程度。事實上，鳥糞石回收主要針對磷的回收，氮只不過是順帶“夾裹”而已。即使是針對鳥糞石回收磷，如果采用電化學沉積這樣的結(jié)晶法，其生產(chǎn)成本也是極高的。以回收鳥糞石為目的，處理并100%回收1 t NH4+濃度為106.1 mg N/L、PO43-濃度為37. 2 mg P/L厭氧消化上清液，不同工藝反應(yīng)、回收成本計算見表1；折算后直接化學沉淀法成本約為163元/kg N，碳棒陽極電化學沉淀為117元/kg N，鎂棒陽極電化學沉淀為124元/kg N。
目前，鳥糞石國際市場價格約為550 $/t MAP（P2O5含量29％，其中N含量為5.7%，折算為66元/kg N）。與表1計算相比，不論直接化學沉淀還是各種電化學沉淀，成本全在100元/kg N以上。顯然，如以鳥糞石結(jié)晶法回收氮根本沒有經(jīng)濟性可言。
再者，鳥糞石直接施用只是一種緩釋肥，并不適合糧食類農(nóng)作物施肥，只有再加工為磷肥才能發(fā)揮較大肥效。然而，磷礦石在化肥生產(chǎn)加工過程中通常使用熱解和酸解方式，主要以提煉PO43-為目標，氮在這個分解過程往往是散失了，并不被刻意回收。因此，以鳥糞石形式回收氮實際上不僅成本高、而且在實際生產(chǎn)中并不會被利用。
3.2 離子交換法
離子交換法回收污水中的氮是利用強酸型陽離子交換樹脂交換出水體中NH4+[22]或利用天然沸石對NH4+進行選擇性吸附[23-25]，最后解吸以實現(xiàn)對NH4+濃縮分離后而結(jié)晶。這種方法適宜應(yīng)用于小水量、低濃度氨氮廢水，但解吸后的高NH4+濃縮液仍需二次處理方可用于后續(xù)產(chǎn)品生產(chǎn)，易造成二次污染；況且，樹脂再生操作也較為頻繁，工藝管理復(fù)雜，相對化學沉淀法雖然減少反應(yīng)過程對藥劑的消耗，但運行成本依然較高。
以回收產(chǎn)物NH4NO3為例，其濃縮和分離過程成本約為17.2±2.0元/kg N [22, 25]，再加上后續(xù)二次處理的成本，對比工業(yè)合成氨2.43元/kg N的低成本，離子交換法也不具經(jīng)濟可比性。
3.3 膜法
反滲透膜（RO）利用半透膜可對NH4+予以截留，通常需施以高于溶液滲透壓的壓力使溶劑透過半透膜，從而實現(xiàn)對NH4+濃縮、分離[26]。電滲析膜法（ED）是在外加直流電場的作用下，NH4+透過選擇性離子交換膜，使其分離后再結(jié)晶；圖4顯示了采用電滲析膜法回收尿液中NH4+的裝置示意圖。
然而，無論哪種膜法均存在相同缺陷：都需要對原水進行較高程度預(yù)處理，以延緩膜堵塞、膜污染問題的發(fā)生。進言之，膜法所回收的產(chǎn)品品位低、產(chǎn)率低（單獨RO系統(tǒng)濃縮液NH4+鹽質(zhì)量分數(shù)僅為8%[26]，同步輔助ED系統(tǒng)質(zhì)量分數(shù)可提高到12~13%），而且在運行中隨欲回收NH4+濃度升高而導致所需壓力或電場增強，造成能量額外消耗。再加上應(yīng)對膜堵塞、膜污染等問題，膜法回收氮運行成本不菲，約為180±6.0元/kg N（以4.5元/t成本100%回收處理25 mg N/L廢水[26]），約為工業(yè)合成氨成本的75倍，顯然不適于工程應(yīng)用。
雖然有研究指出，電滲析與離子交換結(jié)合所研發(fā)的電去離子法具有更高的濃縮效率，可連續(xù)運行，且裝置膜面積減小，在一定程度可提高氨氮回收效率，但是，這并不能顯著降低膜法的運行成本[27]。
4生物合成—蛋白質(zhì)
以上各類氮回收技術(shù)與工業(yè)合成氨相比，技術(shù)雖然可行，但經(jīng)濟性顯然不佳，難以在工程上獲得應(yīng)用。對此，一些研究人員將污水氮回收視角轉(zhuǎn)向生物合成方向，試圖利用微生物（細菌、藻類）細胞合成可以分離、直接利用的蛋白質(zhì)，以實現(xiàn)“低成本”氮回收。
根據(jù)微生物合成、分解代謝功能，以污水中氨氮作為氮源，最大限度合成細胞組成成分，如，多糖、脂類等，通過對合成細胞（如，活性污泥）解離獲取胞外聚合物（EPS）或?qū)毎票诘确绞剑蛛x糖類、脂質(zhì)等物質(zhì)，以定向回收蛋白質(zhì)成分。理論上，這種思路技術(shù)上可行，但實際上從污水中回收僅占有機物總量30%左右的EPS，再從EPS中回收僅占30%左右的蛋白質(zhì)，最后所回收的蛋白質(zhì)總量不足有機物的10%，其中氮元素不足進水TN負荷的2%（按污水處理TN去除率60%，出水殘留20%計，則細菌合成、分解20%）少的更是可憐，況且回收過程極其復(fù)雜，顯然談不上經(jīng)濟效益。
另一方面，各種藻類、甲烷氧化細菌、氫氧化細菌等均是較好的單細胞蛋白制造者[28]，但該技術(shù)實際應(yīng)用較少，主要是微生物培養(yǎng)和富集對環(huán)境要求較為苛刻，且單細胞蛋白提取和分離更加復(fù)雜，勢必導致氮元素回收成本增高，以目前技術(shù)來看這種技術(shù)工程應(yīng)用的前景黯淡。圖5 顯示了利用氮素生產(chǎn)生物蛋白的“精煉廠”技術(shù)路線[28]。簡單成本分析顯示，回收富含蛋白質(zhì)的微生物質(zhì)成本約為60元/kg N（富含蛋白質(zhì)微生物質(zhì)最終生產(chǎn)成本為7.2元/kg生物質(zhì)計，其中蛋白質(zhì)含量為75%，蛋白質(zhì)中氮素含量以16%計），其產(chǎn)品品位高，市場價格約為96.5元/kg N，技術(shù)可產(chǎn)生36.5元/kg N的直接經(jīng)濟效益。但是，若以這種回收的蛋白質(zhì)作為食品添加劑，與品質(zhì)相當且較為普遍的黃豆蛋白價值（85.3元/kg N，蛋白質(zhì)含量以40%計，大豆粉生產(chǎn)成本約56.5元/kg N，市場價格141.8元/kg N）相比，經(jīng)濟效益優(yōu)勢并不明顯[29]，且若從污水中提取合成的蛋白質(zhì)不適作為人類食品添加劑，只能用作動物飼料。
5 結(jié)語
資源/能源回收乃當今污水處理技術(shù)發(fā)展的方向，但對污水全元素回收似乎又有過之而不及。對污水氮回收技術(shù)總結(jié)與經(jīng)濟分析顯示，以回收為目的而去除污水中的氮似乎在經(jīng)濟上不劃算，不如通過傳統(tǒng)硝化/反硝化、甚至是現(xiàn)代厭氧氨氧化（ANAMMOX）技術(shù)將污水中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨猓∟2）而回歸大氣，再以工業(yè)合成氨（NH3）方式去制取氮肥，畢竟大氣中的主要成分是N2（78%），且存在無消耗殆盡之虞的氮再生循環(huán)。
其實，對污水氮回收的最直接方式是我們漸行漸遠的糞尿返田/污水農(nóng)灌！然而，這種原生態(tài)文明習慣不僅正在被農(nóng)民逐漸撇棄，而且也不被政府部門和工程技術(shù)人員認可，代之以各種所謂的農(nóng)村污水處理技術(shù)。其結(jié)果，將污水中的營養(yǎng)物去除殆盡后再去加大對氮肥、磷肥的生產(chǎn)與施用，加快磷資源的匱乏速度和對能量的消耗，實際上正在走一條并非可持持續(xù)的發(fā)展之路。
綜上，對污水氮回收不僅要考慮經(jīng)濟因素，更要考慮生態(tài)因素。城市污水和工業(yè)廢水難以也不可能直接農(nóng)灌，但技術(shù)回收污水/廢水中的氮并非上策。農(nóng)村污水靠近土地，道理上可以用于農(nóng)灌而直接回收其中的營養(yǎng)物。至于污水中的病原菌和重金屬等問題其實本身就是一個偽命題（鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)廢水除外）。
人為廢止污水農(nóng)灌無形中浪費了一種無技術(shù)、無成本的營養(yǎng)物自然而然的循環(huán)機會，也是對祖先創(chuàng)造的糞尿返田之原生態(tài)文明的徹底摧毀。
本文轉(zhuǎn)載于《中國給水排水》雜志第20期，得到雜志社及作者授權(quán)！《水進展》并對原文進行了部分刪減，增加了部分照片，表示感謝！
