BBC 紀(jì)錄片曾介紹過這樣一種“從沙漠中取水”的神奇動物。在納米比亞的沙漠里生活著一種甲蟲，它們的背部由親水型凸點和超疏水基底組成，這讓甲蟲能夠從空氣中捕捉水分。
每到清晨，納米比亞沙漠的空氣中會彌漫著大霧，這時甲蟲周圍的水分，會被它身上的親水凸點所捕獲。
然后，水分會在甲蟲的硬殼上逐漸凝結(jié)成水珠。隨后，水珠在重力作用之下，順著甲蟲的超疏水背部流入它的嘴里。就這樣在極度缺水的沙漠，甲蟲卻以這樣奇妙的方式獲得了飲用水。
一直以來，西北師范大學(xué)教授李健團隊秉持“師法自然”的研究理念。油水分離，則是他的研究方向之一。他曾設(shè)想：如果將沙漠甲蟲的獨特結(jié)構(gòu)、與水下超疏油膜相結(jié)合，能否實現(xiàn)油滴捕獲并將其用于油水分離領(lǐng)域？
他的想法最終成為了現(xiàn)實。前不久，在沙漠甲蟲“霧中集水”的啟發(fā)之下，他和團隊研發(fā)了一款仿沙漠甲蟲油水分離膜，其具備“水中集油的功能”。
（來源：Journal of Materials Chemistry A）
該膜由凸起的疏水 ZIF-8 親油顆粒和底層聚丙烯腈（PAN）水下超疏油材料組成。
在分離水包油乳液時，凸起的疏水/親油顆粒（ZIF-8）能夠?qū)崿F(xiàn)“水中集油”而破乳，底層的水下超疏油膜（PAN）則對乳液起到篩分作用，在二者的協(xié)同作用下突破了傳統(tǒng)水下超疏油膜分離效率和通量之間的“Trade-off”效應(yīng)，在提高油水乳液分離效率的同時提升了分離通量，成功地實現(xiàn)了各類水包油乳液甚至水包原油乳液的高效和高通量分離。
在此基礎(chǔ)上，課題組揭示了該油水分離膜“捕獲-聚集-分離”的強化分離機理。
（來源：Journal of Materials Chemistry A）
預(yù)計本次成果在含油廢水的深度處理及資源化利用上，具有一定的應(yīng)用前景。例如，可用于處理石化行業(yè)、冶金工業(yè)、紡織工業(yè)、食品工業(yè)、城市污水、原油泄漏、船舶運輸、以及油氣開采等產(chǎn)生的含油廢水，并有望實現(xiàn)高效的分離和純化。
據(jù)了解，海上原油泄漏、以及工業(yè)含油廢水排放等導(dǎo)致的清潔水資源緊缺，是危及生態(tài)環(huán)境安全、制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的世界性難題。
含油廢水的深度處理和資源化利用，對于解決水資源短缺、保護生態(tài)環(huán)境、服務(wù)節(jié)能減排、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。
膜技術(shù)，作為分離和純化含油廢水的一種策略，具備高效、低能耗的顯著優(yōu)勢，被認(rèn)為是處理含油廢水最有效的技術(shù)之一。通過孔徑篩分、以及表面浸潤性調(diào)控，該技術(shù)可以實現(xiàn)油水混合物的選擇性分離。
然而，表面活性劑吸附、或油滴堵塞孔道引起的膜污染問題，仍然是含油廢水處理過程中面臨的最大挑戰(zhàn)之一。
表面油污染，會導(dǎo)致油水分離膜的通量下降、分離效率降低、以及運行能耗升高。因此，迫切需要開發(fā)分離效率高、運行穩(wěn)定性強的油水分離膜，只有這樣才能實現(xiàn)含油廢水的深度處理和資源化利用。
針對油水分離膜普遍面臨的膜污染問題，以魚鱗的自清潔效應(yīng)為啟發(fā)，李健團隊從 2015 年就開始圍繞超親水/水下超疏油性的設(shè)計理念，制備了一系列分離材料比如過濾分離材料和吸附分離材料等。
其中，他們所研發(fā)的過濾分離材料，能夠?qū)崿F(xiàn)油水乳液的成功分離。然而，美中不足的是這類材料在處理油水乳液時，當(dāng)分離效率提高的時候，會導(dǎo)致通量出現(xiàn)降低。
具體來說，通過構(gòu)建親水性的表面，讓水能夠通過膜的孔隙結(jié)構(gòu)，并在表面形成水合層，從而阻止油滴和分離膜的接觸。
由二維材料組裝的層狀結(jié)構(gòu)膜，具備超薄的膜厚度和納米孔，同時它的納米通道兼具高滲透性和高選擇性。
然而，隨著滲透通量的提升，膜表面會出現(xiàn)較高的法向流速，這會導(dǎo)致二維層狀結(jié)構(gòu)薄膜的層間距縮小，進而降低滲透通量。
同時，二維薄膜層間距的縮小，會讓層間的水合層被壓縮，以至于防污性能被降低。因此，如何平衡滲透通量和防污能力，是高性能油水分離膜的研究難點。
為了解決這一問題，課題組以金屬有機框架（MOF, UiO-66-NH2）納米顆粒和二維 MXene 納米片通過界面自組裝策略構(gòu)建出一種高滲透性功能膜。
（來源：Journal of Membrane Science）
通過界面自組裝的策略，即可構(gòu)建這種高滲透性功能膜。詳細(xì)來說，以金屬有機框架納米顆粒打造的插層，可以擴大二維 MXene 納米片之間的層間距，從而提升滲透通量。
（來源：Journal of Membrane Science）
同時，金屬有機框架納米顆粒能對 MXene 納米片起到支撐作用，能夠避免膜表面的高法向流速對膜層產(chǎn)生的擠壓。
而且金屬有機框架納米顆粒還擁有優(yōu)異的吸水性能和保水性能，這能讓分離膜表面、以及插層的水合層變得更加穩(wěn)定，從而讓油水分離膜擁有優(yōu)異的水下超疏油性能和防污性能。
此外，聚乙二醇（PEG，polyethyleneglyco）與 MXene 以及金屬有機框架之間形成的氫鍵，有助于進一步增強插層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并能進一步提升功能膜的親水性。
（來源：Journal of Membrane Science）
總的來說，受益于二維 MXene 膜材料獨特的插層結(jié)構(gòu)、以及金屬有機框架顆粒的親水性和保水性，讓這款油水分離膜展現(xiàn)出以下優(yōu)勢：
其一，表面以及插層穩(wěn)定的水合層，讓其擁有優(yōu)異的防污能力；
其二，穩(wěn)定的層間距，讓其擁有持續(xù)且穩(wěn)定的高通量分離能力。
其三，其還擁有優(yōu)異的化學(xué)耐久性。
憑借這些能力它不僅可以解決二維層狀結(jié)構(gòu)薄膜在滲透通量和防污能力之間相互制約的難題，也為開發(fā)高性能的油水分離膜材料提供了新思路，一定程度上解決了當(dāng)前超親水/水下超疏油膜材料所面臨的膜污染問題。
最終，相關(guān)論文以《反沙漠甲蟲 ZIF-8/PAN 復(fù)合納米纖維膜用于高效分離水包油乳液》（Inverse desert beetle-like ZIF-8/PAN composite nanofibrous membrane for highly efficient separation of oil-in-water emulsions）為題發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry A[1]，Li Haoyu 為第一作者，李健擔(dān)任通訊作者。
圖 | 相關(guān)論文（來源：Journal of Membrane Science）
以《層間間距穩(wěn)定、耐污染性好、可持續(xù)凈化含油廢水的高滲透性PEG/MXene@MOF膜》（High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification）為題發(fā)表在 Journal of Membrane Science[2]，Xiang Bin 為第一作者，李健擔(dān)任通訊作者。
圖 | 相關(guān)論文（來源：Journal of Membrane Science）
將發(fā)揮本地資源優(yōu)勢，就地取材做科研
而在后續(xù)，課題組將以膜分離技術(shù)為基礎(chǔ)，繼續(xù)開展新的研究。同時，也將通過調(diào)控膜材料的不同功能，來制備超浸潤膜材料。
這樣一來，不僅可以進一步優(yōu)化分離膜的油水分離性能，還能適用于含油廢水的深度處理等場景。
此外，盡管在油水分離領(lǐng)域之中，超浸潤膜材料具有十分突出的優(yōu)勢。但是，依然膜材料機械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性較差、嚴(yán)苛環(huán)境下易被破壞和腐蝕等缺點。
同時，膜表面的抗污染性依然有限，尤其是在分離油水乳液的過程中，由于外部壓力的存在，會導(dǎo)致油滴滲入超浸潤膜孔中，從而導(dǎo)致膜被堵塞物污染，進而讓含油廢水的連續(xù)分離受到影響。
因此，后續(xù)他們將研究如何增強膜的表面穩(wěn)定性和抗污性。具體來說，針對超浸潤油水分離膜的后續(xù)研發(fā)計劃，該團隊將其分為四方面：
其一，將研發(fā)綠色環(huán)保的膜材料，以此增強膜的表面防污性和運行穩(wěn)定性，從而用于含油廢水的深度處理和資源化利用；
其二，課題組所在的甘肅省有著超過 10 億噸的凹凸棒石儲量，約占全球凹凸棒石儲量的 75%。因此他們將充分發(fā)揮地域優(yōu)勢，采取就地取材的方式，將凹凸棒石與自己的科研項目相結(jié)合。
而凹凸棒石至少具有以下幾大優(yōu)勢：天然的微納米孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、骨架表面豐富、以及羥基位點易修飾等。
因此，通過調(diào)控凹凸棒石表面的微/納結(jié)構(gòu)、形貌和浸潤性能，有望開發(fā)出以凹凸棒石為基底的分離膜，從而實現(xiàn)粒徑更小的油水乳液的高效分離，進一步達成工業(yè)層面的含油廢水凈化。
其三，他們將增強膜的防污性能、機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，讓其在分離過程中，具備一定的耐久性、可重復(fù)使用性、以及環(huán)保安全性，從而延長分離膜的使用壽命。
其四，他們重點研究油水分離膜的構(gòu)效關(guān)系、膜在分子層面的抗污染行為、以及含油廢水的強化分離機制，更好地推動油水分離膜的工程化應(yīng)用。
如前所述，李健深耕功能膜領(lǐng)域已有多年，這讓他積累了不少論文成果。此前，他曾以第一作者或通訊作者身份發(fā)表 SCI 論文 110 余篇，所發(fā)表的 SCI 論文累計他引量達到 5100 余次，H 指數(shù)目前為 49。另外，其還曾連續(xù)多年入選英國皇家化學(xué)會“TOP 1% 高被引中國作者”榜單。
1.Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Wenhao Yan, Jian Li*. High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification. Journal of Membrane Science, 2024, 691, 122247.
西北師范大學(xué)李健教授團隊JMS：具有穩(wěn)定層間距和優(yōu)異防污性能的高滲透性PEG/MXene@MOF膜用于持續(xù)凈化含油廢水
背景介紹
潔凈水資源短缺是危及人類社會安全，制約可持續(xù)發(fā)展的世界性難題。當(dāng)前，含油廢水的深度處理及資源化利用已成為國家乃至世界的重大需求，對解決資源短缺、環(huán)境污染、生態(tài)損害等問題，推動可持續(xù)高質(zhì)量發(fā)展，實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有重要意義。膜技術(shù)作為分離和純化含油廢水的先進策略，其高效低能耗的顯著優(yōu)勢已成為現(xiàn)代化工學(xué)科前沿之一。然而，油污染仍然是油水分離膜面臨的重大挑戰(zhàn)，表面活性劑吸附或油滴堵塞孔道，造成分離性能降低和運行能耗升高。親水化是防止膜表面被污染的有效措施，通過構(gòu)建親水性表面，使水能夠通過膜的孔隙結(jié)構(gòu)并在表面形成水合層，從而阻止油滴接觸分離膜。新興的二維層狀結(jié)構(gòu)親水性薄膜以其可調(diào)控的層間距和良好的防污性能成為開發(fā)分離效率高、運行穩(wěn)定性強的高性能油水分離膜的研究熱點之一。如圖1（左）所示，隨著滲透通量的提升，膜表面的高法向流速導(dǎo)致二維層狀結(jié)構(gòu)薄膜的層間距縮小，滲透通量降低。同時，二維薄膜層間距的縮小使得層間的水合層被壓縮，防污性能降低。因此如何平衡滲透通量和防污能力是高性能油水分離膜研究的難點。圖1無穩(wěn)定層間距的PEG/MXene膜（左）和具有穩(wěn)定層間距的PEG/MXene@MOF膜（右）。針對上述挑戰(zhàn)，西北師范大學(xué)李健教授團隊以金屬有機框架（MOF, UiO-66-NH2）納米顆粒和二維MXene納米片通過界面自組裝策略構(gòu)建出一種具有穩(wěn)定層間距和優(yōu)異防污性能的高滲透性功能膜。如圖2所示，首先MOF顆粒的插層擴大了二維MXene納米片之間的層間距，提升了滲透通量。同時，插層的MOF顆粒能夠?qū)Xene納米片起到支撐作用，避免了膜表面的高法向流速對膜層間距的擠壓。其次，由于MOF顆粒優(yōu)異的吸水和保水性能使分離膜表面和插層的水合層更加穩(wěn)定，從而賦予膜優(yōu)異的水下超疏油性和防污性能。最后，PEG與MXene、MOF之間形成的氫鍵有助于進一步增強插層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和提升膜的親水性。圖2PEG/MXene@MOF膜的制備及形貌結(jié)構(gòu)。受益于二維MXene膜材料獨特的插層結(jié)構(gòu)及MOF顆粒優(yōu)異的親水和保水性能，PEG/MXene@MOF膜展現(xiàn)出以下優(yōu)勢。（1）表面及插層穩(wěn)定的水合層賦予PEG/MXene@MOF膜優(yōu)異的防污能力。如圖3所示，PEG/MXene@MOF膜具有優(yōu)異的水下超疏油性和超低的油黏附性，在水下對煤油，己烷，原油和石油醚的接觸角均大于157°，滾動角小于5°。通過動態(tài)的黏附性測試以及高粘性原油的去除，表明PEG/MXene@MOF膜具有優(yōu)異的防油污能力。圖3 PEG/MXene@MOF膜的浸潤性和防污能力。（2）穩(wěn)定的層間距賦予PEG/MXene@MOF膜持續(xù)穩(wěn)定的高通量分離能力。如圖4所示，PEG/MXene@MOF膜在錯流分離實驗中，即使經(jīng)過60 min的持續(xù)分離，分離通量保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯下降的情況。更重要的是，對于表面活性劑穩(wěn)定的高粘性水包原油乳液的分離（圖4 c），PEG/MXene@MOF膜仍然展現(xiàn)出穩(wěn)定的高滲透性（1246 ± 12 L m-2 h-1 bar-1）和優(yōu)異的分離效率（> 99.7 %）。通過對比PEG/MXene和PEG/MXene@MOF膜的循環(huán)分離穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)（圖 5），不具有穩(wěn)定層間距的PEG/MXene膜，僅1次循環(huán)后分離通量便出現(xiàn)顯著下降。相反，具有穩(wěn)定層間距的PEG/MXene@MOF膜始終保持著穩(wěn)定的高通量分離能力。圖4 PEG/MXene@MOF膜對于表面活性劑穩(wěn)定的（a）水包煤油乳液，（b）水包己烷乳液，（c）水包原油乳液和（d）水包石油醚乳液的持續(xù)分離能力。圖5 PEG/MXene（左）和PEG/MXene@MOF（右）膜的水包己烷乳液分離循環(huán)穩(wěn)定性。（3）PEG/MXene@MOF膜具有優(yōu)異的層間距穩(wěn)定性和化學(xué)耐久性。如圖6所示，PEG/MXene@MOF膜在水中浸泡8天后，膜表面功能層未發(fā)生溶脹脫落并仍然保持優(yōu)異的水下超疏油性。通過測試浸泡前后復(fù)合膜的XRD發(fā)現(xiàn)，浸泡8天后膜的層間距僅僅擴大了0.05 nm，表明PEG/MXene@MOF膜具有優(yōu)異的層間距穩(wěn)定性。此外，PEG/MXene@MOF膜表現(xiàn)出良好的化學(xué)耐久性，經(jīng)過強腐蝕性溶液和高濃度鹽浸泡后仍然表現(xiàn)出水下超疏油性。圖6 PEG/MXene@MOF膜的層間距穩(wěn)定性和化學(xué)耐久性。通過簡易的界面自組裝策略構(gòu)建了具有穩(wěn)定層間距和優(yōu)異防污性能的高滲透性PEG/MXene@MOF膜，解決了二維層狀結(jié)構(gòu)薄膜在滲透通量和防污能力之間相互制約的難題。該研究為設(shè)計開發(fā)分離性能優(yōu)異和運行穩(wěn)定性強的高性能油水分離膜材料的研制提供了新思路，具有廣闊的應(yīng)用前景。相應(yīng)成果以“High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification”為題發(fā)表在膜領(lǐng)域權(quán)威期刊《Journal of Membrane Science》上。西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生項斌為論文第一作者，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李健教授為通訊作者。Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Wenhao Yan, Jian Li*. High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification. Journal of Membrane Science, 2024, 691, 122247.論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.122247來源：高分子科學(xué)前沿
日益嚴(yán)重的油水污染問題加劇了全球性的水資源短缺，如何簡單、快速地將含油廢水高效分離已經(jīng)受到了社會的極大關(guān)注。然而大多數(shù)材料在油水分離過程中極易受到膜污染問題導(dǎo)致其分離效率和通量衰減，從而極大限制了它們的廣泛應(yīng)用。為解決上述問題，西北師范大學(xué)李健教授團隊以ZIF-8為犧牲模板，采用靜電紡絲技術(shù)制備出的纖維膜后經(jīng)一系列的酸刻蝕/堿水解，從而構(gòu)建出形貌類似苦瓜狀的褶皺納米纖維膜 (momordica-charantia-like nanofibrous membrane, MCNM)，其孔隙率高達94%，對表面穩(wěn)定的水包原油乳液分離通量可達1100 L m-2 h-1，并且顯示出優(yōu)異的自清潔性能。相關(guān)研究以“Sacrifice Template Strategy to the Fabrication of a Self-Cleaning Nanofibrous Membrane for Efficient Crude Oil-in-Water Emulsion Separation with High Flux”為題發(fā)表在最新的《ACS Applied Materials & Interfaces》上。第一作者為西北師范大學(xué)碩士生巫明明，通訊作者為博士生導(dǎo)師李健教授。
【MCNM的制備】
如圖1所示，作者首先在水環(huán)境中快速合成粒徑約80-100 nm的ZIF-8晶體，隨后分散在DMF-PAN溶液中，電紡出的纖維膜經(jīng)酸刻蝕、堿水解，已經(jīng)對各個物理參數(shù)的對比調(diào)控，制備出形貌類似苦瓜狀的納米纖維膜 (MCNM)。同時，所制備的MCNM能夠在重力條件下實現(xiàn)對水包原油及其他乳液的成功分離。
圖1 MCNM的制備
【圖文速覽】
圖2 (a, d) PAN膜，(b, e) PAN@ZIF-8膜和 (c, f) MCNM在不同工藝條件下的FE-SEM表征；(g) PAN@ZIF-8膜和 (h) MCNM的三維形貌圖像
圖3 (a) 模擬ZIF-8和制備的ZIF-8晶體的XRD譜圖；(b) ZIF-8、PAN膜、PAN水解 (H-PAN) 膜、 PAN@ZIF-8膜和MCNM的FT-IR；(c) MCNM的EDS圖像；(d) PAN@ZIF-8膜和處理后MCNM的XPS中Zn 2p3的光譜對比；(e) MNCM的N2吸-脫附曲線；(f) BJH法測定MCNM的孔徑分布。
【總結(jié)】
作者利用靜電紡絲技術(shù)以酸性環(huán)境中極其不穩(wěn)定的ZIF-8納米晶體為模板，制備出了MCNM，該纖維膜雖然在制備過程中經(jīng)受酸刻蝕、堿水解過程，但在后續(xù)極端條件經(jīng)過測試，仍然具有優(yōu)異的化學(xué)和機械穩(wěn)定性，對于水包原油在內(nèi)的諸多乳液展示出良好的分離性能。該研究在今后的水處理及水體凈化油水乳液分離應(yīng)用方面提供了新的技術(shù)支持。
原來鏈接：
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c15387
來源：高分子科學(xué)前沿
